磷酸鐵鋰在啟停電源中的應(yīng)用研究

羅傳軍 ， 張雪利

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作 454006)

0 前言

隨著汽車保有量的增加，城市工況中汽車發(fā)動機(jī)的怠速空轉(zhuǎn)，不但增大了燃油消耗，也排出更多有害氣體，增大了對環(huán)境的危害，目前許多國家采取限制怠速的管理措施。在技術(shù)上，監(jiān)測發(fā)動機(jī)怠速超過一定時間后，讓發(fā)動機(jī)自動熄火，在得到駕駛員啟動意圖后，自動讓發(fā)動機(jī)迅速點火啟動，這便是所謂的發(fā)動機(jī)啟停技術(shù)。在新歐洲駕駛循環(huán)NEDC試驗中，汽車配置怠速啟停功能，能節(jié)油4%～6%，CO2排放能減少5%，HC排放能下降15%左右[1-2]。

在啟停電源市場中，磷酸鐵鋰和三元材料都占有一定比例份額。磷酸鐵鋰材料安全性能高，循環(huán)性能好，充放電平臺穩(wěn)定，同時價格優(yōu)勢明顯[3-4]。但是磷酸鐵鋰材料離子及電子傳導(dǎo)性較差，目前主要為納米化、摻雜、包覆等手段來提高離子及電子傳導(dǎo)性能[5]。在加工過程中，納米化磷酸鐵鋰材料有以下缺陷：①納米材料容易團(tuán)聚，導(dǎo)致涂布過程出現(xiàn)顆粒；②比表面積大，與黏結(jié)劑作用力大，導(dǎo)致漿料黏度易反彈，造成涂布過程不穩(wěn)定；③電極與集流體接觸阻抗大，導(dǎo)致內(nèi)阻大，電性能不良[6-7]。針對此系列問題，本文采用涂炭鋁箔改善電池接觸阻抗，提高極片黏結(jié)力，提高電性能，同時對比PVDF5130及HSV900兩款黏結(jié)劑，優(yōu)化和改善漿料黏度問題，提高漿料穩(wěn)定性[8]。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

正極材料選用倍率型納米磷酸鐵鋰；負(fù)極材料選用包覆性人造石墨；隔膜選用濕法陶瓷隔膜；電解液選用EC/DMC/EMC組成的混合溶劑，電解質(zhì)為六氟磷酸鋰；導(dǎo)電劑選用CNTs與SP結(jié)合使用；正極黏結(jié)劑選用HSV900(阿科瑪)與PVDF5130(蘇威)對比，鋁箔選用涂炭鋁箔(納諾)和普通鋁箔對比。

1.2 實驗方案

將磷酸鐵鋰、CNTs、SP和黏結(jié)劑(HSV900與PVDF5130設(shè)為對比組)按照一定比例混合制備漿料，涂布在集流體上(涂炭鋁箔和普通鋁箔設(shè)為對比組)并烘干，將人造石墨、SP、CMC、SBR按照一定比例混合制備負(fù)極漿料，涂布在銅箔上并烘干，將正負(fù)極極片按照工藝要求進(jìn)行輥壓、模切、烘烤，與隔膜一起進(jìn)行疊片、封裝，最后進(jìn)行烘烤、注液、化成、終封、分容等工序，制備成20 Ah電芯，測試電性能。

表1 實驗設(shè)計分組

1.3 分析與測試

采用上海平軒科學(xué)儀器有限公司的黏度計(NDH-9S)測試正極漿料黏度，記錄漿料反彈數(shù)據(jù)。采用寧波瑞柯偉業(yè)儀器有限公司的粉末電阻率測試儀(GT-3001)測試正極極片電阻率。采用新威充放電測(CTE-4032-5V100A)進(jìn)行分容、高低溫、倍率。采用日本HIOKI交流內(nèi)阻測試儀(BT3562)測試電芯交流內(nèi)阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 漿料黏度反彈分析

正極漿料黏度隨時間變化表見表2。

表2 正極漿料黏度隨時間變化表 mPa·s

由表2可知，使用PVDF5130作為黏結(jié)劑，漿料黏度隨時間變化較大，使用HSV900作為黏結(jié)劑，漿料黏度隨時間變化相對更小，這主要是由于PVDF5130上含有酸性官能團(tuán)(羧基)較多，主要目的是提高極片黏結(jié)力，此官能團(tuán)與納米顆粒間作用力較明顯，在漿料停止高攪狀態(tài)后，容易發(fā)生凝膠。漿料出料過篩過程中，方案A和B不能順利通過150 μm(100目)篩網(wǎng)，過程易堵塞篩網(wǎng)。方案C和方案D通過106 μm(150目)篩網(wǎng)順暢，漿料流動性和穩(wěn)定性好，有利于涂布過程中面密度穩(wěn)定性的控制，這說明HSV900更有利于作為納米級磷酸鐵鋰體系的黏結(jié)劑，因為漿料涂布的穩(wěn)定性，體現(xiàn)是漿料的分散效果好，決定了最終電池性能的一致性[9-11]。

2.2 極片電阻率及剝離力分析

表3為輥壓后極片電阻率及剝離力數(shù)據(jù)。

表3 輥壓后極片電阻率及剝離力數(shù)據(jù)

從表3中可以看出，方案B和C的極片電阻率比使用普通鋁箔的小，這主要是由于涂炭鋁箔可以減小材料與鋁箔之間的接觸阻抗，方案D加入4.5%HSV900后，由于黏結(jié)劑含量高，極片電阻率較大。四種方案剝離力基本一致，表明PVDF5130的黏結(jié)力比HSV900的更大，這是因為PVDF5130的相對分子質(zhì)量更大，且含有羧基官能團(tuán)。

2.3 分容數(shù)據(jù)分析

表4為分容后電芯數(shù)據(jù)。

表4 分容數(shù)據(jù)

從表4中可以看出，方案A使用鋁箔和2.5% PVDF 5130結(jié)合，電池交流內(nèi)阻為1.49 mΩ。方案B和C電池內(nèi)阻分別為0.55、0.58 mΩ，這說明涂炭鋁箔能夠明顯降低電池接觸阻抗。方案D使用普通鋁箔和4.5%HSV900結(jié)合使用，ACR為4.02 mΩ，這與表3中極片電阻率數(shù)據(jù)一致，該方案內(nèi)阻過大，不利于電池克容量的發(fā)揮。

2.4 直流內(nèi)阻分析

圖1為不同SOC狀態(tài)下，電芯3 C 30 s放電直流內(nèi)阻數(shù)據(jù)。

圖1 放電直流內(nèi)阻數(shù)據(jù)

從圖1中可以看出，方案B和C的DCR處于同一水平，且比方案A和D的DCR小，這表明涂炭鋁箔可以有效降低電芯的直流內(nèi)阻，直流內(nèi)阻包括接觸阻抗及電池極化阻抗，使用涂炭鋁箔后，可減小正極料與箔材之間的接觸阻抗，從而降低了電芯的直流內(nèi)阻。方案D直流內(nèi)阻較高，這主要是由于黏結(jié)劑加入量過大，不利于電子傳導(dǎo)。DCR測試結(jié)果與極片電阻率和ACR結(jié)果一致，都充分證明了涂炭鋁箔優(yōu)勢。

2.5 倍率數(shù)據(jù)分析

表5和圖2為電芯不同倍率放電數(shù)據(jù)。從表5和圖2可以看出，方案B和C的6 C/1 C容量比值均在98%以上，10 C/1 C容量比值在98%以上。而D方案6 C和10 C無法放出容量，這主要是由于D方案DCR高，極化大，導(dǎo)致無法大倍率放電。方案B和C的3 C、6 C、10 C放電電壓平臺較高，方案A使用普通鋁箔，放電電壓平臺較低，且溫升更大。由此可見，涂炭鋁箔可以提高電池大倍率放電性能，同時提高電池放電平臺，降低放電溫升。

圖2 不同倍率放電數(shù)據(jù)

表5 不同倍率放電數(shù)據(jù)

2.6 電芯高低溫放電數(shù)據(jù)分析

表6為電芯高低溫放電數(shù)據(jù)。由表6可以看出，方案B和方案C在-20 ℃容量保持率在75%左右，且放電平臺更高。D方案-20 ℃為65%，且放電平臺較低，這與電芯內(nèi)阻大有關(guān)，低溫放電過程中，電池極化大，正極無法快速接受電子，導(dǎo)致放電容量及放電平臺低。4種方案的55 ℃與25 ℃的容量比值差異不大，但是使用涂炭鋁箔后，高溫放電平臺更高。由此證明，涂炭鋁箔有利于提高電芯的放電電壓平臺，且有利于低溫性能的發(fā)揮。

表6 不同溫度放電數(shù)據(jù)

圖3 常溫及高溫循環(huán)數(shù)據(jù)圖

2.7 電芯循環(huán)數(shù)據(jù)分析

從圖3中可以看出，常溫循環(huán)1 500周，方案A容量保持率86.31%，方案B為87.38%，方案C為86.61%，方案D為85.93%，4種方案差異不大，涂炭鋁箔比普通鋁箔容量保持率高1%，其中方案D由于內(nèi)阻較大，比其他3種方案容量保持率稍低。

高溫循環(huán)600周，方案A容量保持率80.05%，方案B為83.05%，C方案容量保持率82.05%，D方案容量保持率78.91%。方案B和C使用涂炭鋁箔，容量保持率相對更高，由于涂炭鋁箔有利于降低極化，提高電池壽命。

3 結(jié)果與討論

本文主要討論不同黏結(jié)劑對鐵鋰漿料穩(wěn)定性，以及對比分析涂炭鋁箔對電池應(yīng)用性能的影響。結(jié)論如下：①使用HSV900作為黏結(jié)劑，漿料的流動性更好，黏度反彈小，對于倍率型鐵鋰的加工性能有改善；②HSV900黏結(jié)效果弱于PVDF5130，2.5% PVDF5130 與3.5%HSV900黏結(jié)力效果基本一致，HSV900使用量為4.5%時對電芯電性能影響較大，電性能變差；③使用涂炭鋁箔可以降低極片的電阻率，減小箔材與材料之間的接觸阻抗，提高電芯的大倍率放電性能和放電平臺；④涂炭鋁箔改善電芯低溫放電性能，對電芯的高溫循環(huán)性能有提高。