李素賢 ， 李祥燕

(安陽化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司 ， 河南 安陽 455133)

安陽化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司年產(chǎn)20萬t煤制乙二醇生產(chǎn)副產(chǎn)品碳酸二甲酯(DMC)，產(chǎn)品質(zhì)量采用有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T672—2008。技術(shù)指標(biāo)主要包括外觀、質(zhì)量分?jǐn)?shù)、水分、甲醇、酸度等，其中酸度是一項(xiàng)重要技術(shù)指標(biāo)，優(yōu)級品指標(biāo)≤0.025 mmol/(100 g)，酸度偏高直接影響產(chǎn)品等級的判定，易對生產(chǎn)裝置設(shè)備和管道造成腐蝕，縮短設(shè)備的運(yùn)行周期。目前酸度采用GB/T9736—2008化學(xué)試劑酸度測定通用方法，原理為試樣中酸性物質(zhì)用氫氧化鈉溶液滴定至酚酞指示劑變微紅色為終點(diǎn)，以消耗標(biāo)液體積計(jì)算分析結(jié)果，分析時(shí)間較長，終點(diǎn)易返色不易判定。對DMC產(chǎn)品組分研究與分析，改用電位滴定法進(jìn)行測定，通過滴定中電極電位變化測量樣品中酸根離子濃度，有效避免因終點(diǎn)反復(fù)、無法準(zhǔn)確確定終點(diǎn)的瓶頸。分析時(shí)間由原60 min縮短至10 min，提高了工作效率，實(shí)現(xiàn)了滴定過程智能化、快速、準(zhǔn)確測定。

1 碳酸二甲酯理化特性和行業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)

碳酸二甲酯(簡稱DMC)為無色透明液體，是一種無毒、環(huán)保性能優(yōu)異、用途廣泛的化工原料，它是一種重要的有機(jī)合成中間體，分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團(tuán)，具有多種反應(yīng)性能，在生產(chǎn)中具有使用安全、方便、污染少、容易運(yùn)輸?shù)忍攸c(diǎn)。DMC具有優(yōu)良的溶解性能，其熔、沸點(diǎn)范圍窄，表面張力大，黏度低，介質(zhì)界電常數(shù)小，同時(shí)具有較高的蒸發(fā)溫度和較快的蒸發(fā)速度，因此可以作為低毒溶劑用于涂料工業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)。DMC不僅毒性小，還具有閃點(diǎn)高、蒸氣壓低和空氣中爆炸下限高等特點(diǎn)，因此是集清潔性和安全性于一身的綠色溶劑[1]。

Y S/T672—2008碳酸二甲酯行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)指標(biāo)如表1所示。

表1 Y S/T672—2008碳酸二甲酯行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)指標(biāo)[2]

2 碳酸二甲酯酸度

2.1 分析過程

試樣中酸性物質(zhì)用氫氧化鈉溶液滴定至酚酞指示劑變微紅色為終點(diǎn)，通過消耗標(biāo)液體積計(jì)算分析結(jié)果。

所用試劑和儀器：0.010 0 mol/L氫氧化鈉溶液；0.1%酚酞指示劑；電子天平，精度0.1 g；10 mL堿式滴定管(0.01 mL)；250 mL三角瓶。

稱取(100±0.1) g DMC樣品注于盛有50 mL蒸餾水的250 mL錐形瓶內(nèi)，加入0.2～0.3 mL酚酞指示液，用0.010 0 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈微紅色，并保持30 s不褪色為終點(diǎn)?？瞻自嚇訛橐迫?0 mL蒸餾水(符合三級水)代替試樣，其余步驟同上檢測。

分析結(jié)果計(jì)算：

酸度[mmol/(100 g)]=c×V

式中：c，氫氧化鈉標(biāo)液的物質(zhì)的量濃度，mol/L；V，滴定消耗氫氧化鈉標(biāo)液的體積，mL。

2.2 分析過程存在問題

①滴定終點(diǎn)難以確定。樣品為有機(jī)溶劑，滴定接近終點(diǎn)后返色嚴(yán)重，造成滴定終點(diǎn)難以確定，分析誤差較大，不能夠準(zhǔn)確計(jì)算DMC的酸度。②分析誤差大。采用10 mL滴定管，最小刻度讀數(shù)為0.01 mL，讀數(shù)體積為兩位有效數(shù)字，且最后一位為估讀，但產(chǎn)品酸度指標(biāo)數(shù)量級為10-6，會引起較大數(shù)據(jù)誤差。③分析時(shí)間較長。整體分析酸度時(shí)間約為60 min，工作效率低。④標(biāo)準(zhǔn)溶液使用周期短。由于0.010 0 mol/L氫氧化鈉溶液不穩(wěn)定，需用0.500 0 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液現(xiàn)配現(xiàn)用。

3 電位滴定儀測定碳酸二甲酯酸度

3.1 分析原理

通過選用適當(dāng)?shù)闹甘倦姌O和參比電極與被測溶液組成一個(gè)工作電池，隨著滴定劑的加入，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，被測離子的濃度不斷發(fā)生變化，因而指示電極的電位隨之變化。在滴定終點(diǎn)附近，被測離子濃度發(fā)生突變，引起電極電位的突躍可確定滴定終點(diǎn)。根據(jù)消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液體積自動計(jì)算測定分析結(jié)果。測定時(shí)，將已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液(即標(biāo)準(zhǔn)溶液)由滴定管滴定到預(yù)測物質(zhì)的溶液中，直到所加試劑與預(yù)測物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量定量反應(yīng)為止，由濃度和消耗體積求出被測物質(zhì)的含量[2]。

3.2 所用試劑和儀器

試劑：0.010 0 mol/L氫氧化鈉溶液；儀器：877電位滴定儀，非水相pH玻璃電極，磁力攪拌子，250 mL燒杯。

3.3 測定步驟

加入(100±0.1)g DMC樣品于50 mL蒸餾水中，選擇建立好的碳酸二甲酯酸度樣品測定方法進(jìn)行檢測，等到顯示屏出現(xiàn)電位突躍(等當(dāng)點(diǎn)為-1)時(shí)，滴定儀自動保存計(jì)算結(jié)果；空白同上。儀器設(shè)置計(jì)算公式：

cNaOH(mol/L)=(C00×1 000/204.2)/EP1

酸度[mmol/(100 g)]=EP2×Titer

式中：1 000為換算系數(shù)，由mL→L；C00為加入鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，g；204.2為鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol；EP1滴定到終點(diǎn)消耗標(biāo)液的體積，mL；EP2滴定到終點(diǎn)消耗標(biāo)液的體積，mL；Titer為標(biāo)準(zhǔn)溶液NaOH濃度，mol/L。

4 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)

4.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制

稱重(0.026 5±0.000 1)g的基準(zhǔn)物碳酸鈉溶于1 000 mL的容量瓶，加入脫鹽水溶解搖勻定容至刻度。經(jīng)計(jì)算標(biāo)液的酸度為0.025 0 mmol/(100 g)。

4.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測

采用電位滴定法對配制的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行檢測，結(jié)果統(tǒng)計(jì)見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果

由表2可知，測定結(jié)果的準(zhǔn)確度為100.2%，該方法分析數(shù)據(jù)符合測定的要求，完全可以使用。

4.3 手動滴定和電位滴定的比較

標(biāo)樣濃度為0.025 0 mmol/(100 g)進(jìn)行檢測，結(jié)果統(tǒng)計(jì)見表3。

由表3可以看出，電位滴定儀精密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于手動滴定精密度。

表3 酸度標(biāo)樣 mmol/(100 g)

5 電位滴定法優(yōu)點(diǎn)

5.1 自動化滴定準(zhǔn)確判定終點(diǎn)

877電位滴定儀原理是通過測量電極電位變化來測量被測酸根離子濃度。在滴定過程中，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，被測酸根離子的濃度不斷發(fā)生變化，指示電極的電位隨之變化。在滴定終點(diǎn)附近，被測酸根離子的濃度發(fā)生突變，引起電極電位的突躍，根據(jù)電極電位的突躍可確定滴定終點(diǎn)，根據(jù)消耗體積計(jì)算測定結(jié)果，避免人為判定誤差[2]。

5.2 降低分析誤差：采用自動點(diǎn)位滴定分析

將滴定中滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液體積設(shè)定為小數(shù)點(diǎn)后四位，并通過自動電位滴定儀進(jìn)行計(jì)量并計(jì)算，實(shí)現(xiàn)了滴定體積的準(zhǔn)確計(jì)量，和DMC產(chǎn)品酸度指標(biāo)數(shù)量級為10-6要求相吻合，減少人為視覺和人為讀數(shù)誤差，降低了分析誤差。

5.3 縮短分析時(shí)間，提高工作效率

DMC酸度的分析時(shí)間由原來60 min縮短為10 min，保證分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和及時(shí)性，提高工作效率。

5.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液有效周期延長

氫氧化鈉采用密閉儲存、滴定。標(biāo)準(zhǔn)溶液可以長期使用，濃度穩(wěn)定，減少分析誤差。877電位滴定儀采用專用標(biāo)準(zhǔn)棕色溶液試劑瓶，配制好0.010 0 mol/L氫氧化鈉標(biāo)液放入瓶中，密封性能好，并且瓶口設(shè)計(jì)中放入堿石棉和分子篩，吸收空氣水分和二氧化碳穩(wěn)定標(biāo)液的濃度，使用周期為2個(gè)月。

5.5 實(shí)現(xiàn)原料、中間控制、產(chǎn)品酸度的檢測

結(jié)合工藝、供應(yīng)，選擇合理的取樣點(diǎn)，并制定酸度指標(biāo)、分析頻次；原料采購中對其中酸度、水份提出明確的要求，并結(jié)合原料廠家的分析檢測報(bào)告，進(jìn)行原料酸度的檢測，數(shù)據(jù)對比；DMC產(chǎn)品酸值的檢測用于產(chǎn)品等級的判定及質(zhì)量的調(diào)整。實(shí)現(xiàn)儀器自動化分析，快速檢測T605側(cè)線和產(chǎn)品罐酸度分析，及時(shí)向工藝提供準(zhǔn)確分析數(shù)據(jù)，為工藝操作指導(dǎo)方向。

6 結(jié)束語

碳酸二甲酯酸度改用化驗(yàn)室現(xiàn)有877電位滴定儀，通過電極電位變化，來測量被測酸根離子濃度。在滴定過程中，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，被測樣品中酸根離子濃度不斷發(fā)生變化，指示電極的電位隨之變化，在滴定終點(diǎn)附近，被測酸根離子的濃度發(fā)生突變，引起電極電位的突躍，根據(jù)電極電位的突躍確定滴定終點(diǎn)，根據(jù)消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液體積自動計(jì)算，測定分析結(jié)果實(shí)現(xiàn)快速準(zhǔn)確判定終點(diǎn)，分析時(shí)間縮短至10 min。提高工作效率，為下游客戶提供可靠的產(chǎn)品質(zhì)量保障。