董雄文，彭天劍，黃 芳，賀啟中，鄭 凱，陳肖虎，蘇向東

(1. 貴州大龍匯成新材料有限公司，貴州 銅仁 554001； 2. 貴州理工學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550003； 3. 中偉新材料股份有限公司，貴州 銅仁 554001； 4. 貴州大學(xué)，貴州 貴陽(yáng) 550003)

進(jìn)入21世紀(jì)，全球新能源汽車(chē)銷(xiāo)量不斷上升，對(duì)電池的需求量也因電動(dòng)汽車(chē)銷(xiāo)量而增長(zhǎng)。以錳系的化合物為正極材料的鋰離子電池發(fā)展勢(shì)頭迅猛，鎳鈷錳金屬材料作為電池生產(chǎn)必須的原材料，需求量也不斷上升，市場(chǎng)價(jià)格也在不斷上升。

貴州錳資源儲(chǔ)量居全國(guó)第1位[1-3]，平均品位 21.14%[4]，礦源主要集中在東部與湖南接壤的銅仁地區(qū)，錳礦石中伴生微量鎳鈷元素，總儲(chǔ)量大，極具市場(chǎng)開(kāi)發(fā)價(jià)值。電解錳行業(yè)在促進(jìn)當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)快速發(fā)展的同時(shí)，產(chǎn)生大量錳渣[5-6]堆存。由于錳渣中含多種重金屬，且孔隙水呈酸性，已經(jīng)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染隱患[7]。濕法錳生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的錳渣包括浸出渣和硫化渣兩部分，其中，硫化渣量占整個(gè)錳渣量10%[8]。硫化渣是硫酸錳溶液硫化凈化工藝產(chǎn)生的廢渣，有價(jià)元素含量相對(duì)較高。硫化渣的資源化治理回收鎳鈷錳一直是相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

本試驗(yàn)從硫化渣中回收提純鎳鈷錳，加強(qiáng)對(duì)錳渣的有效利用，解決部分錳渣的堆存問(wèn)題，對(duì)促進(jìn)電解錳行業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義[6-7]。

1 回收提純工藝試驗(yàn)方案

本試驗(yàn)以硫酸錳溶液硫化凈化工藝產(chǎn)生的硫化渣為研究對(duì)象，制定酸化氧化溶出和鎳鈷錳二次萃取富集提純工藝。

對(duì)貴州某廠生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的硫化錳渣綜合取樣分析[9]，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 某廠硫化渣中主要元素及成分分析 %

從表1可知：硫化錳渣中有價(jià)金屬元素錳、鈷和鎳的含量最高分別可達(dá)15%、1.3%和0.9%，具有工業(yè)回收價(jià)值。

試驗(yàn)制定的硫化渣處理系統(tǒng)見(jiàn)圖1。

圖1 硫化渣處理系統(tǒng)工藝示意

試驗(yàn)采用該系統(tǒng)對(duì)含錳廢棄物硫化錳渣進(jìn)行二次漿化、酸化氧化中和處理；在多個(gè)凸起攪拌間隔設(shè)置作用下，分步驟去除硫化錳渣固體廢料中夾帶的硫酸錳、難溶的硫酸鋇和二氧化硅，以及易沉淀的鐵鋁，返回硫酸錳生產(chǎn)線的溶液中殘留的鎳鈷隨著硫酸錳的生產(chǎn)再次進(jìn)入到硫化錳渣固體廢料中，大大提高鎳鈷錳的回收率。

試驗(yàn)制定低pH值共沉淀，二次萃取富集和除雜原則工藝流程圖見(jiàn)圖2。

圖2 試驗(yàn)原則工藝流程

將硫化渣酸化、漿化溶出壓濾分離后的濾液送入圖2工藝中的回收鎳鈷萃取回收工序，加入氧化劑和硫酸對(duì)濾液進(jìn)行二次漿化，控制溫度65～70℃，pH值6.8～7.0，中和壓濾，濾液為含硫酸鎳鈷錳鋅溶液。再通過(guò)二次萃取除雜凈化，得到鎳鈷錳精制混合液。按復(fù)配比例要求，補(bǔ)加對(duì)應(yīng)硫酸鹽制成前置溶液；將前置溶液進(jìn)行堿化制得三元前驅(qū)體。濾渣送水泥廠，作水泥添加劑使用。整個(gè)工藝綠色、環(huán)保，對(duì)環(huán)境無(wú)害。

2 試驗(yàn)與結(jié)果

2.1 酸溶

將前述硫化渣按照液固比0.5～1.0加水漿化，按照硫酸根摩爾數(shù)的1.0～2.0倍加入氧化劑，補(bǔ)加硫酸維持pH穩(wěn)定在1.0～3.0范圍；控制釜溫度在60～120℃，攪拌轉(zhuǎn)速在200～350 r/min，持續(xù)攪拌2 h,鎳鈷錳綜合回收率大于90%。試驗(yàn)所得濾液成分見(jiàn)表2。

表2 酸溶濾液主要元素分析 mg/L

從表2可知：硫化錳渣氧化酸溶所得濾液中，金屬元素含量極不穩(wěn)定，必須進(jìn)行進(jìn)一步的富集處理。

2.2 萃取

濾液用經(jīng)過(guò)液堿皂化后的HBL110磷酸酯類(lèi)萃取劑進(jìn)行萃取，得含錳萃余液。負(fù)載鎳鈷有機(jī)相經(jīng)0 .5～2.0 mol/L稀硫酸反萃得鎳鈷錳混合液；主要成分分析見(jiàn)表3。

表3 一次萃取液主要元素分析 mg/L

二次萃取所得鎳鈷錳精制混合液主要元素分析見(jiàn)表4。

表4 鎳鈷錳精制混合液主要元素分析 mg/L

從表3、表4中可知：通過(guò)一次萃取處理，萃取液中鎳鈷錳金屬元素含量得到大幅提高，含量穩(wěn)定；再經(jīng)P204萃取劑二次萃取，所得的鎳鈷錳精制混合液中，雜質(zhì)鋅、鐵、鋁含量<2 g/L，鈣、鎂含量<5 g/L，其他含量<1 g/L，滿足鎳鈷錳三元前驅(qū)體合成工藝要求。試驗(yàn)過(guò)程中，鎳鈷錳不做分離，根據(jù)金屬計(jì)量比補(bǔ)加對(duì)應(yīng)硫酸鹽后，直接用于合成鎳鈷錳三元前驅(qū)體。

本試驗(yàn)產(chǎn)品中，Ni、Co和Mn含量之和大于61.5%，滿足汽車(chē)動(dòng)力電池制造的要求；副產(chǎn)品鋅則被制成七水硫酸鋅對(duì)外銷(xiāo)售；尾渣與浸出渣一起，作為水泥廠及磚廠生產(chǎn)原料。

3 結(jié) 論

本試驗(yàn)對(duì)硫化渣進(jìn)行酸化氧化溶出，對(duì)濾液鎳鈷錳二次萃取富集提純。試驗(yàn)結(jié)果表明：酸溶階段控制pH值1～3，溫度60～120℃，攪拌強(qiáng)度200～350 r/min；鎳鈷錳綜合回收率大于90%。

HBL110磷酸酯類(lèi)萃取劑對(duì)濾液萃取效率穩(wěn)定，鎳鈷錳富集綜合值達(dá)45～120 g/L；滿足后續(xù)工藝處理要求。

采用P204二次除雜萃取，效果明顯。得到的鎳鈷錳精制混合液中：雜質(zhì)鋅、鐵、鋁含量<2 g/L，鈣、鎂含量<5 g/L，其他雜質(zhì)含量<1 g/L。滿足生產(chǎn)鎳鈷錳三元前驅(qū)體合成對(duì)原料純度要求。

試驗(yàn)達(dá)到預(yù)期效果。整個(gè)工藝流程對(duì)錳渣的處置實(shí)現(xiàn)“應(yīng)用盡用”、成本可控。具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。