呂 翔,程之寬,李照鵬,袁楊興,謝志鵬,林水泉,廖 軍,喻 清*

(1.南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院,湖南 衡陽(yáng) 421001;2.南華大學(xué) 鈾礦冶生物技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室,湖南 衡陽(yáng) 421001;3.中南大學(xué) 資源與安全工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410083;4.昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院,云南 昆明 650093;5.中核江西礦冶科技集團(tuán)有限公司,江西 南昌 330019)

0 引 言

鈾是我國(guó)發(fā)展核工業(yè)的基礎(chǔ)原料，隨著我國(guó)對(duì)鈾資源的需求量增大，在核工業(yè)生產(chǎn)中不可避免會(huì)產(chǎn)生大量的含鈾廢水[1-2]。我國(guó)鈾礦山和水冶廠所產(chǎn)生的含鈾廢水，其鈾含量約為5 mg/L，是世界衛(wèi)生組織所規(guī)定排放標(biāo)準(zhǔn)含鈾量50 μg/L的一百倍之多，更是河流、海水中鈾含量的一千多倍[3]。這些鈾元素如果排放到自然環(huán)境中，勢(shì)必對(duì)生態(tài)環(huán)境造成巨大危害。

對(duì)處理含鈾廢水而言，吸附法具有適應(yīng)鈾濃度低的廢水、受其他元素離子干擾小、操作簡(jiǎn)單、成本低、安全可靠且吸附率高等特點(diǎn)，在廢水處理領(lǐng)域運(yùn)用廣泛。它是利用吸附劑的多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積等特性，將放射性核素和其他重金屬元素吸附在吸附劑的表面和其孔隙中，達(dá)到處理廢水的目的。同時(shí)，吸附劑表面還有各種豐富的化學(xué)活性基團(tuán)，對(duì)所吸附的目標(biāo)核素有更好的選擇性，進(jìn)一步提高了吸附效果。常用的吸附劑分為炭材料吸附劑、礦物材料吸附劑、高分子材料吸附劑和生物質(zhì)吸附劑等[4-7]。

傳統(tǒng)吸附劑制備過(guò)程繁雜、制備成本昂貴；有些吸附劑的吸附容量低、耐酸性差，甚至造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，這些缺點(diǎn)極大的限制了其應(yīng)用[8-10]?；钚蕴恳蚱涮赜械母弑缺砻娣e、性質(zhì)穩(wěn)定、吸附能力強(qiáng)且制備原料多樣等特點(diǎn)，漸漸廣泛用于鈾廢水處理，作為鈾廢水處理的常用吸附劑。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)各種價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛的農(nóng)林廢棄物制備活性炭進(jìn)行了研究[11-18]。柚子皮是一種常見(jiàn)的農(nóng)業(yè)廢棄物，無(wú)毒性，易被生物降解，為將其廢物利用，本文通過(guò)對(duì)柚子皮進(jìn)行微波輻照，提出一種新型柚子皮活性炭吸附劑的制備方法，并對(duì)其吸附鈾的機(jī)理進(jìn)行闡釋?zhuān)越沂捐制せ钚蕴坑行胶檹U水的機(jī)理，為高效、廉價(jià)處理含鈾廢水的探究提供理論依據(jù)。實(shí)現(xiàn)了“以廢治廢”的環(huán)保理念。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑和儀器

柚子皮：來(lái)自廣東梅州的新鮮沙田柚，去除其黃色外皮，留下白色內(nèi)皮和柚子囊。氯化鋅、鹽酸、碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉、可溶性淀粉、無(wú)水碳酸鈣、碘酸鉀、氫氧化鈉、酚酞、氨水、硝酸、丙酮、無(wú)水乙醇：分析純；八氧化三鈾：基準(zhǔn)試劑。

用八氧化三鈾配制質(zhì)量濃度為1 g/L的U(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液，將該溶液稀釋后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

PHSJ-3T型微波爐：美的微波爐制造有限公司；AL-104型電子天平：梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；PHSJ-3T型pH計(jì)：上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；BDG-9106A型干燥箱：上海一恒科學(xué)儀器有限公司；DJS-2012R型搖床：上海世平實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；T6新世紀(jì)型紫外光可見(jiàn)分光光度計(jì)：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；Spectrum One型傅里葉紅外光譜儀：美國(guó)珀金埃爾默公司；S-4700型掃描電鏡：日本日立公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 柚皮基活性炭的制備

將手工處理后的柚子皮于100 ℃的干燥箱中干燥24 h，并破碎至10 mm的顆粒；稱(chēng)取10 g柚子皮和100 mL相應(yīng)濃度的氯化鋅活化劑混合放入廣口錐形瓶中活化浸漬一定時(shí)間；浸漬好的柚子皮在110 ℃下干燥2 h，去除多余水分后放入微波爐中進(jìn)行微波輻照；輻照結(jié)束后用體積比為1∶1鹽酸溶液加熱條件下酸洗1 h；然后用雙蒸水水洗至洗滌液澄清；再將酸洗、水洗后的樣品在85 ℃下干燥12 h至恒重，于干燥器中冷卻后研磨，過(guò)74 um篩后即可制得成品柚皮基活性炭。

1.2.2 柚皮基活性炭碘吸附值測(cè)定

根據(jù)我國(guó)活性炭碘吸附值的測(cè)定規(guī)范(GB/T 12496.8—2015)，將干燥后過(guò)74 um篩的成品柚皮基活性炭取出，準(zhǔn)確稱(chēng)取0.50 g，移入250 mL的磨口錐形瓶中，加入10 mL質(zhì)量濃度為5%的鹽酸，充分混合后在萬(wàn)用電爐上煮沸30 s，冷卻后加入50 mL濃度為0.1 mol/L的碘標(biāo)溶液，蓋上瓶蓋后，放入搖床振蕩，15 min后取出并過(guò)濾。

在錐形瓶中，分別用移液管準(zhǔn)確移取10 mL濾液，100 mL雙蒸水；用0.1 mol/L的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液滴定，滴定期間，當(dāng)溶液顏色變淡后，需滴加2 mL的淀粉指示劑，直至滴定到變?yōu)闊o(wú)色溶液。碘吸附值A(chǔ)的計(jì)算公式見(jiàn)式(1)、(2)、(3)。

A=(X/M)D

(1)

X/D=[5(10c1-1.2c2V2)×126.93]/m

(2)

c=c2V2/10

(3)

式中：A為柚皮基活性炭的碘吸附值，mg/g；X/M為單位柚皮基活性炭的碘量吸附值，mg/g；D為校正因子；c1為碘標(biāo)的濃度，mol/L；c2為硫代硫酸鈉標(biāo)的濃度，mol/L；V2為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液滴定消耗量，mL；m為柚皮基活性炭投加量，g；c為剩余濾液濃度，mol/L；126.93為碘的單位摩爾質(zhì)量，g/mol。

1.2.3 靜態(tài)吸附試驗(yàn)

在200 r/min和25 ℃條件下向裝有50 mL鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液的250 mL的錐形瓶中，加入一定量干燥的柚皮基活性炭進(jìn)行鈾吸附試驗(yàn)。采用0.1～1 mol/L的鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的初始pH值。對(duì)每個(gè)吸附試驗(yàn)，設(shè)平行樣3個(gè)，同時(shí)設(shè)空白對(duì)照樣1個(gè)。再將其置于搖床中，在設(shè)定的試驗(yàn)條件下振蕩，振蕩結(jié)束后過(guò)濾，取濾液的上清液分析其鈾濃度。對(duì)每個(gè)吸附試驗(yàn)，用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法對(duì)所有結(jié)果進(jìn)行差異顯著性校驗(yàn)。吸附劑對(duì)鈾的去除率及吸附量采用式(4)、式(5)計(jì)算：

R=(ρ0-ρe)/ρ0×100%

(4)

Qt=(ρ0-ρt)V/m

(5)

式中：R為吸附劑對(duì)鈾的吸附率；ρ0為初始鈾質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為吸附平衡時(shí)的鈾質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為t時(shí)刻的剩余鈾質(zhì)量濃度，mg/L；Qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；V為鈾溶液的體積，L；m為吸附劑的投加量，g。

1.2.4 分析方法

采用紫外光分光光度計(jì)測(cè)定吸附后溶液中剩余U(VI)濃度，并選用吸附容量(Qt)和吸附率(R)兩個(gè)指標(biāo)來(lái)評(píng)價(jià)柚皮基活性炭對(duì)U(VI)的吸附性能。

采用掃描電鏡及能譜儀來(lái)表征鈾皮基活性炭吸附鈾前后的表面形貌及元素組成；采用傅里葉紅外光譜來(lái)表征吸附鈾前后活性炭表面官能團(tuán)的變化。

2 結(jié)果與討論

經(jīng)柚皮基活性炭對(duì)碘吸附值的測(cè)定試驗(yàn)，得到最佳制備條件為：活化劑濃度為30%、活化劑浸漬時(shí)間為24 h、微波功率為700 W、輻照時(shí)間為90 s，此時(shí)，碘的吸附值最高，達(dá)到769.9 mg/g，用于U(VI)的靜態(tài)吸附試驗(yàn)。

2.1 初始pH對(duì)柚皮基活性炭吸附U(VI)的影響

控制初始pH分別為2、3、4、5、6、7、8、9、10，在柚皮基活性炭投加量為1 g/L、U(VI)標(biāo)初始質(zhì)量濃度為5 mg/L、搖床轉(zhuǎn)速為200 r/min、溫度為25 ℃、吸附6 h的條件下，柚皮基活性炭對(duì)U(VI)的吸附率和吸附量如圖1所示。

圖1 pH對(duì)柚皮基活性炭吸附U(VI)效果的影響Fig.1 Effect of pH on uranium (VI) adsorption by pomelo peel-based activated carbon

由圖1可知，在初始pH為2時(shí)，柚皮基活性炭對(duì)U(VI)吸附率為17.9%，吸附量為0.89 mg/g；在過(guò)酸的情況下對(duì)于U(VI)的吸附能力受到了抑制。當(dāng)初始pH為7時(shí)，吸附率和吸附量都達(dá)到了最高值，分別為97.3%和4.87 mg/g。pH達(dá)到10時(shí)，吸附率下降到87.5%。這說(shuō)明柚皮基活性炭的最優(yōu)吸附pH為7，在過(guò)酸或過(guò)堿的情況下，都會(huì)抑制活性炭對(duì)U(VI)的吸附效果。

2.2 柚皮基活性炭投加量對(duì)U(VI)吸附的影響

控制柚皮基活性炭的投加量分別為0.02 g/L、0.1 g/L、0.2 g/L、0.6 g/L、1 g/L、2 g/L，在U(VI)標(biāo)初始質(zhì)量濃度為5 mg/L、搖床轉(zhuǎn)速為200 r/min、溫度為25 ℃、初始pH為7、吸附6 h的條件下，柚皮基活性炭對(duì)U(VI)的吸附率和吸附量如圖2所示。

圖2 柚皮基活性炭投加量對(duì)吸附U(VI)效果的影響Fig.2 Effect of the amount of naringin-based activated carbon on the adsorption of uranium (VI)

由圖2可知，隨著柚皮基活性炭的投加量的增大，柚皮基活性炭對(duì)U(VI)的吸附量不斷減小，反之吸附率隨之增大。結(jié)合柚皮基活性炭吸附初始U(VI)質(zhì)量濃度為5 mg/L的U(VI)標(biāo)后的溶液的U(VI)可知，雖然在投加量為0.02 g/L時(shí)，柚皮基活性炭對(duì)U(VI)的吸附量最高，達(dá)到了89.87 mg/g，但其吸附率只有36%，且剩余U(VI)質(zhì)量濃度高達(dá)3.20 mg/L；故在柚皮基活性炭投加量在投加量過(guò)低時(shí)，僅僅是因?yàn)橥都恿康投鴮?dǎo)致其吸附量高，并沒(méi)有達(dá)到吸附處理廢水中U(VI)的目的。反而在柚皮基活性炭的投加量為0.6 g/L時(shí)，活性炭對(duì)U(VI)質(zhì)量濃度為5 mg/L的U(VI)標(biāo)的吸附率達(dá)到了98.4%，溶液吸附后的剩余U(VI)質(zhì)量濃度為80 μg/L，已經(jīng)接近了規(guī)定的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)中的鈾的允許排放濃度，吸附量為8.2 mg/g，達(dá)到了處理廢水中U(VI)的目的。在投加量大于0.6 g/L后，柚皮基活性炭對(duì)U(VI)的吸附能力幾乎趨于穩(wěn)定，處于飽和狀態(tài)；故柚皮基活性炭在吸附低濃度含U(VI)溶液時(shí)，最佳投入量為0.6 g/L。

2.3 初始U(VI)濃度對(duì)柚皮基活性炭吸附鈾的影響

在柚皮基活性炭的投加量為0.6 g/L、搖床轉(zhuǎn)速200 r/min、溫度25 ℃、初始pH為7、吸附6 h的條件下，分別吸附初始U(VI)質(zhì)量濃度為1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、4 mg/L、5 mg/L的U(VI)標(biāo)，柚皮基活性炭對(duì)U(VI)的吸附率和吸附量如圖3所示。

圖3 初始鈾濃度對(duì)柚皮基活性炭吸附U(VI)效果的影響Fig.3 Effect of initial uranium concentration on uranium (VI) adsorption by pomelo peel-based activated carbon

由圖3可知，柚皮基活性炭對(duì)U(VI)的吸附值和吸附量隨著U(VI)濃度增大而增大；且在U(VI)質(zhì)量濃度為1 mg/L的較低濃度U(VI)的環(huán)境中，柚皮基活性炭對(duì)U(VI)的吸附率也達(dá)到了81.12%，說(shuō)明了柚皮基活性炭對(duì)低濃度U(VI)的吸附能力，該活性炭可以適用于處理低濃度鈾的核工業(yè)廢水。且在我國(guó)鈾礦山和水冶廠所產(chǎn)生的含鈾廢水的平均質(zhì)量濃度5 mg/L的條件下，柚皮基活性炭對(duì)鈾的吸附率和吸附量分別達(dá)到了87.3%和8.11 mg/g。

2.4 吸附時(shí)間對(duì)柚皮基活性炭吸附U(VI)的影響

在柚皮基活性炭的投加量為0.6 g/L、U(VI)初始質(zhì)量濃度為5 mg/L、搖床轉(zhuǎn)速為200 r/min、溫度為25 ℃、初始pH為7的條件下，分別吸附1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、12 h、24 h，柚皮基活性炭對(duì)U(VI)的吸附率和吸附量如圖4所示。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)柚皮基活性炭吸附U(VI)效果的影響Fig.4 Effect of adsorption time on uranium (VI) adsorption by pomelo peel-based activated carbon

由圖4可知，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，柚皮基活性炭吸附U(VI)的吸附率和吸附量逐漸增加；在吸附1 h時(shí)，柚皮基活性炭對(duì)初始質(zhì)量濃度為5 mg/L的U(VI)標(biāo)的吸附率便達(dá)到了82%，吸附量達(dá)到6.83 mg/g；說(shuō)明柚皮基活性炭吸附U(VI)具有一定的高效性。從吸附1 h到5 h，活性炭對(duì)U(VI)的吸附率增加了6.35%，達(dá)到88.35%，吸附量由6.83 mg/g增加到7.36 mg/g，增長(zhǎng)了0.53 mg/g；而吸附時(shí)間由5 h延長(zhǎng)到6 h時(shí)，吸附率和吸附量分別增長(zhǎng)了8.6%和0.72 mg/g。吸附時(shí)間超過(guò)6 h后，吸附效果開(kāi)始趨于穩(wěn)定，增長(zhǎng)開(kāi)始減緩；當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到24 h，柚皮基活性炭對(duì)U(VI)的吸附量和吸附率分別達(dá)到了99.01%和8.25 mg/g，且吸附后剩余的U(VI)質(zhì)量濃度達(dá)到了49.62 μg/L，符合世界衛(wèi)生組織所規(guī)定排放標(biāo)準(zhǔn)含鈾量；故當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到24 h時(shí)，柚皮基活性炭處理后的5 mg/L的U(VI)標(biāo)達(dá)到了直接排放要求。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)研究

在柚皮基活性炭的投加量為0.6 g/L、U(VI)初始質(zhì)量濃度為5 mg/L、搖床轉(zhuǎn)速為200 r/min、溫度為25 ℃、初始pH為7的條件下，探究柚皮基活性炭對(duì)鈾吸附過(guò)程中的吸附動(dòng)力學(xué)；準(zhǔn)一級(jí)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程見(jiàn)式(6)、式(7)。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t/qt

(6)

(7)

式中：qe為柚皮基活性炭吸附鈾的飽和吸附量，mg/g；qt為柚皮基活性炭在t時(shí)刻對(duì)鈾的吸附量，mg/g；k1由ln(qe-qt)與t的擬合方程得出，為柚皮基活性炭吸附速率準(zhǔn)一級(jí)常數(shù)；k2由t/qt與t的擬合方程得出，為柚皮基活性炭吸附速率準(zhǔn)二級(jí)常數(shù)。

柚皮基活性炭吸附U(VI)的關(guān)于ln(qe-qt)與t的擬合曲線如圖5所示，柚皮基活性炭吸附U(VI)的關(guān)于t/qt與t的擬合曲線如圖6所示。擬合結(jié)果的相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 吸附動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)Table 1 Parameters of the adsorption kinetic equation

圖5 柚皮基活性炭吸附鈾的關(guān)于ln(qe-qt)與t的擬合曲線Fig.5 Fitting curves of l ln(qe-qt)and t for uranium adsorption by naringin-based activated carbon

圖6 柚皮基活性炭吸附鈾的關(guān)于t/qt與t的擬合曲線Fig.6 Fitting curve of t/qt and t for uranium adsorption by naringin-based activated carbon

2.6 掃描電鏡及能譜分析

柚皮基活性炭吸附U(VI)前后的掃描電鏡情況如圖7、圖8所示。在吸附前，柚皮基活性炭的表面非常粗糙，松散多孔，有大量的孔隙和凸起，這表明柚皮基活性炭有較高的比表面積，這為U(VI)的吸附創(chuàng)造了良好的條件。而吸附后的柚皮基活性炭的外觀變得光滑平整，微孔隙和凸起被填平，柚皮基活性炭表面變得致密；這說(shuō)明吸附的U(VI)改變了柚皮基活性炭的外貌結(jié)構(gòu)，大量的鈾被柚皮基活性炭吸附。

圖7 吸附前的柚皮基活性炭SEM圖像Fig.7 SEM image of pomelo peel-based activated carbon before adsorption

圖8 吸附后的柚皮基活性炭SEM圖像Fig.8 SEM image of naringin based activated carbon after adsorption

對(duì)吸附過(guò)U(VI)的柚皮基活性炭進(jìn)行能譜分析，結(jié)果表明活性炭在吸附后，表面有U(VI)的存在，經(jīng)過(guò)點(diǎn)能譜測(cè)定，局部區(qū)域U(VI)含量可高達(dá)2.5%。

2.7 傅里葉紅外光譜分析

圖9 吸附前后的柚皮基活性炭的紅外光譜圖Fig.9 IR spectra of pomelo peel-based activated carbon before and after adsorption

3 結(jié) 論

1)以農(nóng)林廢棄物柚子皮為原料、ZnCl2為活化劑、微波為熱源，制備了柚皮基活性炭。在溶液中初始U(VI)質(zhì)量濃度為5 mg/L、溶液pH為7、活性炭投加量為0.6 g/L、吸附時(shí)間為24 h的較佳條件下，吸附率為99.01%，吸附量為8.25 mg/g，且吸附后剩余的U(VI)質(zhì)量濃度為49.62 μg/L，符合規(guī)定排放標(biāo)準(zhǔn)。