胡冰殊，柳西亞，王 寧，姜新慧

(河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第四地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查院，河南 鄭州 450000)

隨著我國經(jīng)濟(jì)和社會的快速發(fā)展，人類活動對地質(zhì)環(huán)境的影響日趨嚴(yán)重，地下水的過量開采和水質(zhì)污染等問題日漸突出，嚴(yán)重制約經(jīng)濟(jì)社會的發(fā)展。由于過量使用農(nóng)藥化肥、工業(yè)中各種污染物的不斷排放，導(dǎo)致淺層地下水水質(zhì)不斷惡化。本文通過地下水水化學(xué)成分分析，研究離子間的相關(guān)性及演化規(guī)律，能夠更好的揭露環(huán)境和淺層地下水的關(guān)系，同時為環(huán)境治理提供依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

河南省東部平原(簡稱豫東平原)，包括開封、周口、商丘三市轄區(qū)，屬黃淮沖洪積平原的一部分，地形較為平坦，略有起伏，總地勢是自西北向東南傾斜，地面標(biāo)高80.0～31.0 m，自然坡降為0.19‰。研究區(qū)屬暖溫帶半干旱大陸性季風(fēng)氣候，受季風(fēng)影響，一般春旱秋雨，四季分明。多年平均降水量為671.6 mm，多集中在七、八、九三個月；多年平均蒸發(fā)量為1 807.7 mm，每年五、六月蒸發(fā)最強(qiáng)烈。多年平均氣溫14℃，最高氣溫多出現(xiàn)在七月。地處黃河與黃河故道南緣，水系發(fā)育，溝渠縱橫，其走向呈西北—東南方向展布，水系流向東南，匯入淮河水系，除賈魯河、惠濟(jì)河、渦河、沙河、沱河、潁河外，多為季節(jié)性河流。河流水位一般低于淺層地下水位，形成淺層地下水排泄的通道，只在洪水期對地下水有短暫補(bǔ)給。

本次研究的地下水主要為賦存在第四系含水層中的孔隙潛水，由全新統(tǒng)及上更新統(tǒng)黏性土、粉細(xì)砂及粉土組成。巖相、巖性上具上細(xì)下粗的“二元結(jié)構(gòu)”或粗或細(xì)相間的“多元結(jié)構(gòu)”。在古河道發(fā)育區(qū)，發(fā)育1～2層厚度較大、分選性較好的含水砂層，厚度一般大于10 m，局部5～10 m，底板埋深一般不超過60 m。

2 工作方法

2.1 水樣采集

本次研究的數(shù)據(jù)來源為國家地下水監(jiān)測工程河南省部分監(jiān)測數(shù)據(jù)，共采集水樣121組，其中淺層地下水(采樣深度為50 m以淺)91組，野外采用GPS定位，在監(jiān)測井抽水試驗(yàn)結(jié)束前1 h用聚乙烯塑料瓶接水樣，采樣時間為2016年7-9月。

2.2 測試指標(biāo)

淺層地下水樣品由河南省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測院實(shí)驗(yàn)中心測試完成。主要測試項(xiàng)目有：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Fe2+、Al3+、NH4+、Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-、NO2-、F-、Br-、I-、Zn、Cu、Pb、Cd、Se、Hg、Mn、As、Ag、Cr6+、Sb、H2SiO3、總 硬 度、游離CO2、CODMn、洗滌劑、氰化物、酚類、溶解性總固體(TDS)、色度、濁度、口味、氣味、pH等。

3 結(jié)果與討論

3.1 測試結(jié)果

淺層地下水分析結(jié)果表明，Zn、Cu、Cr6+、Cd、Se、Hg、Ag、Cr6+、Sb、洗滌劑、氰化物、酚類指標(biāo)含量除個別水樣外，均未檢出，檢出值均低于《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848-2017)中Ⅲ類水上限。從水樣檢測結(jié)果(表1)可看出，一些數(shù)據(jù)的最大值與最小值差值很大，有的已達(dá)到幾十倍，甚至百倍(如Cl-)。

表1 水樣檢測結(jié)果(n=91)

豫東平原淺層地下水pH值介于7.10～8.39之間，平均值為7.69，屬于中性偏弱堿性水。按照《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB14848-2017)中Ⅲ類水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)嚴(yán)重的離子為Mn，超標(biāo)率為73.63%，其次為F-、總硬度、Na+、TDS、I-、SO42-、Fe3+、Cl-、Al3+，重金屬中As、Pb有個別點(diǎn)超標(biāo)，導(dǎo)致變異系數(shù)較大。

Ca2+、Mg2+、HCO3-的變異系數(shù)相對較小，反映他們在淺層地下水中的含量相對穩(wěn)定，其中HCO3-的平均值較大，變異系數(shù)較小，說明他在淺層地下水中絕對含量較大，但相對含量差別不大，為主要陰離子。Na+、Cl-、SO42-的變異系數(shù)相對較大，表明在地下水中含量變化較大，隨環(huán)境因素變化敏感，決定地下水TDS高的主要變量。K+變異系數(shù)大，推測區(qū)內(nèi)農(nóng)業(yè)活動對K+的影響不可忽視的。I-變異系數(shù)較大，說明這些指標(biāo)對地下水的質(zhì)量起到影響作用，雖然背景值低，但是分布不均勻，在某些地段含量偏高。

COD(Mn)平均值為0.88，表明有機(jī)物含量不高，超標(biāo)率僅1.1%，表明有機(jī)污染程度低，變異系數(shù)相對較大，說明污染程度不均。

根據(jù)《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB14848-2017)，通過單項(xiàng)組分評價得出：淺層地下水中Ⅲ類水6組，Ⅳ類水40組，V類水45組，分別占總量的6.6%、44.0%、49.4%，說明豫東平原淺層地下水大多數(shù)已不滿足生活飲用標(biāo)準(zhǔn)。

3.2 地下水化學(xué)特征

根據(jù)水質(zhì)測試結(jié)果，繪制研究區(qū)淺層地下水Piper三線圖(如圖1)。由圖可見，采樣點(diǎn)在陽離子三角形中主要位于中部偏右，Na+含量最多，其次Mg2+、Ca2+含量較多。采樣點(diǎn)在陰離子三角形中主要位于左部和下部，CO3-含量最多，SO42-次之，Cl-最少；水樣大多集中在3區(qū)，說明弱酸超過強(qiáng)酸，5區(qū)、9區(qū)分布較多，說明地下水化學(xué)性質(zhì)以堿土金屬與弱酸為主。

圖1 淺層地下水Piper三線圖

水中6種常規(guī)離子含量差異大，導(dǎo)致其水化學(xué)類型復(fù)雜化，多達(dá)十幾種。區(qū)域內(nèi)主要有五種水化學(xué)類型，它們是HCO3-Na·Mg型、HCO3-Ca·Mg型、HCO3-Na型、HCO3-Mg·Ca型和HCO3·SO4-Na型，分別占總體的22.0%、14.3%、12.1%、8.8%和7.7%。研究區(qū)地勢平緩，地下水徑流條件差，水平徑流緩慢，隨著高鹽分離子緩慢富集，如Na+、Mg2+等，導(dǎo)致水中礦化度增高，最后，以HCO3-Na·Mg型為主的地下水形成。

3.3 地下水離子間相關(guān)性分析

地下水離子的相關(guān)性可反映離子的物質(zhì)來源或經(jīng)歷的化學(xué)反應(yīng)過程特征。通過計算研究區(qū)淺層地下水化學(xué)參數(shù)的Pearson相關(guān)系數(shù)(見表2)，可以看出，研究區(qū)Na+、Cl-、SO42-與TDS的正相關(guān)性極高(相關(guān)系數(shù)均大于0.9)，之后為Mg2+，說明這四種離子控制著地下水礦化度的高低，Cl-、SO42-濃度隨著TDS的增大而增大，表明地下水存在巖鹽溶解，并受蒸發(fā)作用影響。Na+、Mg2+與Cl-、SO42-相關(guān)系數(shù)大于0.8，呈顯著正相關(guān)，這表明地下水中Na+、Mg2+主要來自于氯酸鹽和硫酸鹽。pH值與絕大多數(shù)離子參數(shù)以及TDS值都呈負(fù)相關(guān)，與Ca2+的相關(guān)性較高，其次為Mg2+和Cl-?？傆捕扰cMg2+極相關(guān)，說明總硬度的升高主要是由水中Mg2+的增加引起的，可能是石膏溶解出的Ca2+置換了含鎂礦物中的Mg2+，從而使得Mg2+含量變高。

表2 地下水化學(xué)參數(shù)相關(guān)系數(shù)矩陣

Na+/Ca2+和Mg2+/Ca2+的平均摩爾比分別為4.17和1.74，考慮 Ca2+的減小主要是由蒸發(fā)-沉淀作用和離子交換作用引起，地下水中的Ca2+與粘土、亞粘土層中的Na+發(fā)生離子交換而形成。此外，隨著TDS的增加，Ca2+生成碳酸鹽沉淀, 也可能使Ca2+濃度降低。

3.4 地下水演化機(jī)理分析

對于離子起源的自然影響因素，吉布斯(Gibbs，1970)利用TDS-Na+/(Na++Ca2+)、TDS-Cl-/(Cl-+HCO3-)關(guān)系圖區(qū)別出大氣降水、巖石風(fēng)化和蒸發(fā)-結(jié)晶作用三種主要控制因素下天然水體的特征區(qū)域。

將本次取得的各主要測站水化學(xué)資料點(diǎn)繪于Gibbs圖中。從圖2中可以清楚地看出，水樣大多落于Na+/(Na++Ca2+)比值為0.5～0.9的范圍內(nèi)，說明其離子成分主要來源于蒸發(fā)、沉淀作用。少部分水樣落在Na+/(Na++Ca2+)比值為0.1～0.4的范圍內(nèi)，說明其主要離子成分來源于巖石的風(fēng)化過程，但不排除一定比例來源于降水的補(bǔ)給。Cl-元素組成的礦物如巖鹽，礦物溶質(zhì)不會通過水巖相互作用添加或缺失，Cl-濃度隨著TDS的增大而增大，表明地下水存在巖鹽溶解，蒸發(fā)濃縮作用導(dǎo)致地下水的TDS濃度逐漸上升，通常形成TDS>1 g/L的HCO3·Cl型水。在沖洪積平原存在的Cl·SO4型地下水，則是蒸發(fā)濃縮作用較強(qiáng)的另一指示。

圖2 淺層地下水化學(xué)Gibbs分布模式圖

此外，地下水中各離子之間的比值也能反映出其演變過程，如圖3所示。通過(Na++K+)/Cl-的相互關(guān)系可以進(jìn)一步確定離子是否存在硅鋁酸鹽礦物的溶解，通過圖3看出，大多樣品位于Cl-=Na++K+線上方，說明該區(qū)地下水中Na+含量大于Cl-，這和地下水與蘇打堿化土壤中Na+的物質(zhì)來源以及地下水中Mg2+、Ca2+與土壤中的Na+產(chǎn)生的交換反應(yīng)有關(guān)。研究區(qū)水體中Mg2+、Ca2+主要來自含鎂和鈣的硅鋁酸鹽或碳酸鹽的溶解，通過γ(Mg2++Ca2+)-γ(HCO3-+SO42-)散點(diǎn)圖可以推斷其來源。圖3b顯示，地下水多位于(HCO3-+SO42-)=(Mg2++Ca2+)線的下部，表明硅鋁酸鹽礦物的溶解是該區(qū)淺層地下水形成的主要作用，同時可能存在碳酸鹽的溶解。γHCO3--γ(Cl-+SO42-)散點(diǎn)圖(圖3c)反映水體溶解碳酸鹽的情況。圖3c顯示地下水位于(Cl-+SO42-)=HCO3-線的兩側(cè)，表明地下水來自碳酸鹽的溶解，部分來自蒸發(fā)鹽巖的溶解。

(a) (b) (c)

3.5 地下水氟、碘特性分析

氟是人體必需的微量元素之一，飲水是其主要來源，飲用水中含氟的適宜濃度為0.5～1.0 mg/L，過高或缺乏均會危害身體健康。根據(jù)衛(wèi)生部提出的《水源型高碘地區(qū)和地方性高碘甲狀腺腫病區(qū)的劃定》標(biāo)準(zhǔn)，居民飲用水中碘含量超過0.15 mg/L的為高碘地區(qū)，超過0.3 mg/L的為高碘病區(qū)，超過1 mg/L的超高碘區(qū)域。測試結(jié)果表明高氟高碘水(尤其是高氟水)等劣質(zhì)水在豫東平原是普遍存在的。

根據(jù)測試結(jié)果繪制研究區(qū)淺層地下水F-與I-含量分區(qū)圖(圖4)，由圖4可見，淺層水中F-呈非均勻分布，地段呈片狀、斑塊狀分布，西部高氟區(qū)主要為通許縣、杞縣南部、扶溝東北部、鄲城東部、鹿邑南部，F(xiàn)-含量大部分大于2.0 mg/L，甚至大于4.0 mg/L，此外在局部范圍內(nèi)F-濃度含量差異變化明顯，如開封市南部。F-含量小于1.0 mg/L的地下水主要分布在開封、尉氏大部分地區(qū)、商丘市北部、夏邑東部、永城北部，西華及商水縣西部。

圖4 高氟及高碘地下水分布圖

研究區(qū)位于黃河沖洪積扇中下游，古黃河多次泛濫、改道帶來豐富的富氟礦物。本區(qū)地形平坦、地下水徑流緩慢，水位埋深淺，蒸發(fā)強(qiáng)烈，再加上地下水偏堿性，更有利于沉積物中的易溶氟析出，氟溶濾、水解、陽離子吸附交替作用強(qiáng)烈，進(jìn)而引起地下水中氟離子的富集，形成高氟地下水。

研究區(qū)大于0.15 mg/L的高碘地下水有18組，其中超過0.3 mg/L的有5組，分布在蘭考固陽、商丘寧陵、虞城北部。推測該區(qū)黃河古河道不斷改道形成古淺水洼地，有機(jī)質(zhì)含量因沖湖積相沉積物中黏土和動植物殘骸的積聚而增多，在還原環(huán)境下分解形成碘化物，且弱堿性條件下吸附作用較弱，引起碘的富集。

4 結(jié)語

(1)河南省東部平原淺層地下水為中性偏堿性水，水體硬度偏大，Cl-、SO42-、TDS含量較高，Mn、氟超標(biāo)，局部地區(qū)碘超標(biāo)，主要由其獨(dú)特的地形地貌以及原始的沉積環(huán)境所決定。

(2)地下水水質(zhì)是河南省東部平原，乃至黃淮海流域當(dāng)前和今后一個時期面臨的重大問題，應(yīng)加強(qiáng)工業(yè)、城市及農(nóng)村生活排污管理，完善污水管道體系，防滲、防漏，增加污水處理廠。農(nóng)業(yè)方面應(yīng)科學(xué)使用化肥、農(nóng)藥，控制施放量，研究低毒和無害的農(nóng)藥化肥。

(3)當(dāng)務(wù)之急應(yīng)建立淺層地下水水質(zhì)動態(tài)監(jiān)測、預(yù)警系統(tǒng)，全面監(jiān)測點(diǎn)源、面源污染，制定相關(guān)地下水保護(hù)措施。