三嗪基富氮共價有機(jī)框架的合成及其在CO2捕獲中的應(yīng)用

李良，熊紹輝，李思哲，唐翔，潘春躍(中南大學(xué)，化學(xué)化工學(xué)院，有機(jī)系，湖南 長沙 410000)

0 引言

二氧化碳?xì)怏w的不斷排放被認(rèn)為是全球日益變暖的主要因素。從另一個角度看，CO2又是重要的化工原料及C1 資源，研究 CO2高效吸附分離材料及后續(xù)轉(zhuǎn)化利用是當(dāng)前環(huán)境與能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。因此，CO2的捕獲與分離(CCS)變得尤為重要。工業(yè)上廣泛采用的常規(guī)CO2捕集工藝是用乙醇胺溶液化學(xué)吸收CO2。該方法雖然成熟、吸收CO2能力強(qiáng)，但存在溶劑損耗、再生能量成本高、設(shè)備腐蝕等問題，在實(shí)際實(shí)施中受到環(huán)境影響和設(shè)備腐蝕的限制[1]。開發(fā)高效吸附劑已成為滿足工業(yè)和環(huán)境要求的當(dāng)務(wù)之急。固體吸附劑由于其不會對設(shè)備造成腐蝕，且環(huán)保經(jīng)濟(jì)，成為CCS 的一種優(yōu)勢吸附劑[2]。到目前為止，各種具有可透過性、高比表面積和高孔容的多孔材料，如多孔二氧化硅、多孔炭、金屬-有機(jī)框架(MOF)，有機(jī)多孔材料等已被用作吸附劑進(jìn)行了廣泛研究和利用，成為CO2儲存和分離的理想材料。在這些吸附劑材料中，有機(jī)多孔吸附劑不犧牲高分離效率的前提下可以表現(xiàn)出良好的再生性能。因此，有機(jī)多孔材料作為一種很有前途的CO2吸附劑已被廣泛研究[3]。

共價有機(jī)骨架聚合物(covalent organic frameworks，COFs)，作為有機(jī)多孔材料中的一種，是以輕元素C、O、N、B 等以共價鍵連接而構(gòu)建，經(jīng)熱力學(xué)控制的可逆聚合形成的有序多孔結(jié)構(gòu)的晶態(tài)材料[4]。由于其具有孔隙率適中、孔徑可調(diào)、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，近年來已成為一類重要的氣體分離、能量傳遞和催化用多孔材料。傳統(tǒng)的COF 合成方法是溶劑熱法，指的是在特定的玻璃管中，加入無水試劑作溶劑，醋酸作催化劑(有時不需)，然后將反應(yīng)容器嚴(yán)格密封，并在較高溫度下(一般為120 ℃)反應(yīng)三天得到COF。顯然，這種經(jīng)典的合成方法存在要求高、較難操作、失敗率高等缺點(diǎn)。因此，對于COF 材料在CO2儲存和分離中的應(yīng)用，仍需對材料的合成方法進(jìn)行改進(jìn)，以滿足實(shí)際應(yīng)用中低成本、高效、穩(wěn)定地捕獲CO2的要求[5]。本研究通過改進(jìn)COF 合成方法，在室溫下，在普通的EP 試管中，用普通的分析純乙腈作溶劑，設(shè)計合成了一種三嗪基富氮共價有機(jī)框架材料(TZ-COF)，研究了該TZ-COF 的組成、晶型、熱穩(wěn)定性、結(jié)晶性和對氣體的吸附性能。

1 TZ-COF 的合成

在EP 管中裝入均苯三醛(BTCA)和三嗪三苯胺(TZ)。然后，向EP 管加入5 mL 乙腈。之后，再加入0.4 mL 的12 摩爾濃度的醋酸。將反應(yīng)物在室溫下靜置3 天。將獲得的黃色沉淀物用四氫呋喃離心，分別用四氫呋喃和乙醇洗滌，最后將產(chǎn)品在80 ℃下真空干燥過夜。

2 TZ-COF 的表征分析

TZ-COF 的合成路線為圖1,(a) 所示。將TZ-COF 進(jìn)行粉末晶體X 射線衍射實(shí)驗(XRD) 分析( 如圖1(b)) 和紅外光譜實(shí)驗(FT-IR)分析(如圖1(c))，在圖1(a)中，橫坐標(biāo)是X 射線的入射角度的兩倍,縱坐標(biāo)就是衍射后的強(qiáng)度。黑色線、紅色線和藍(lán)色線分別代表的是兩種合成原料(均苯三醛和三嗪三苯胺)和產(chǎn)物TZ-COF 的X 射線衍射及紅外光譜結(jié)果。其出峰位置和形狀與用其他方法合成的同一產(chǎn)品的結(jié)果一致，表面TZ-COF 被成功合成。TZ-COF 的孔隙率和表面積通過在77 K 下的N2吸附/解吸分析確定(圖1, (d))。典型的I 型等溫線表明TZ-COF 材料的微孔結(jié)構(gòu)，N-COF的BET 表面積經(jīng)計算為1 146 m2/g，總孔體積為0.85 m2/g(p/p0＝1)。 使用DFT 方法計算了其孔徑分布，揭示了在1.1 nm 處的窄分布孔徑。為了分析 TZ-COF 材料的熱穩(wěn)定性，進(jìn)行了熱重分析測試( 圖1, (e))。測試結(jié)果表明，TZ-COF材料具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖1 TZ-COF材料測試結(jié)果

三嗪環(huán)和亞胺鍵的存在使其具有CO2吸附潛力。為驗證這一設(shè)想，對TZ-COF 進(jìn)行元素分析(EA)測試 (表1)，其氮含量高達(dá)16%，高氮含量有利于CO2吸附。

表1 TZ-COF有機(jī)元素分析 單位：%

以上表征結(jié)果表明，本文所制備的TZ-COF 納米顆粒具有較高的比表面積、豐富的微孔結(jié)構(gòu)、高含氮量以及高熱穩(wěn)定性(高達(dá)500 ℃)，有利于TZ-COF 在實(shí)際中對氣體的吸附應(yīng)用。

為了探究其CO2吸附上的應(yīng)用，對TZ-COF 進(jìn)行CO2和N2吸附實(shí)驗。TZ-COF 在101 kPa，273 K 下顯示37 cm3/g 的吸收，這歸因于其較高的BET 比表面積，微孔性，富氮的堿性三嗪環(huán)和亞胺的存在以及CO2氣體分子的高沸點(diǎn)性質(zhì)。這些結(jié)果表明TZ-COF 是一種親CO2微孔材料，而TZ-COF 的N2吸收能力僅為1.4 cm3/g。這是由于極性位點(diǎn)的存在，即三嗪環(huán)和亞胺鍵的存在導(dǎo)致CO2優(yōu)先于N2吸附，從而增加了溶解度選擇性，而TZ-COF 的微孔性增加了擴(kuò)散選擇性。這表明在相同條件下，TZ-COF 對CO2的吸附選擇性高于N2，TZ-COF 在氣體吸附分離領(lǐng)域具有巨大潛力。

3 結(jié)語

在普通的試管中，室溫條件下，簡便合成了一種富氮共價有機(jī)框架材料。粉末X 射線衍射實(shí)驗 (PXRD) 顯示出COF 的良好結(jié)晶性；紅外測試證明了COF 中關(guān)鍵的亞胺鍵的形成和單體醛與胺的消失，表面COF 結(jié)構(gòu)的正確；比表面積測試(BET)表明COF 具有較高比表面積(1 146 m2/g)；元素分析顯示COF 的高含氮量(16 wt%)；以上結(jié)果有利于其對于CO2氣體吸附，在101 kPa 和273 K 時對CO2和N2的吸附量分別為37 cm3/g 和1.4 cm3/g，顯示COF 對CO2/N2具有選擇性吸附分離應(yīng)用上具有潛在應(yīng)用。