張慧慧 溫丹丹
(安徽農(nóng)業(yè)大學經(jīng)濟技術(shù)學院 機械工程系,安徽 合肥 230000)
透明導電氧化物薄膜的柔性性能欠佳的情況日益顯現(xiàn),且實際應(yīng)用中易出現(xiàn)與有機半導體級能適配性不足的問題,難以有效保證界面接觸性能。在此背景下,疊層透明導電薄膜應(yīng)運而生,給新型材料的研發(fā)與應(yīng)用提供了新的思路。
薄膜材料的帶寬寬度增加時,其具備的透過性增強,將有效阻止光子的運動,難以將電子激發(fā)至導帶。反之,若能夠在較簡單的條件下利用光子將電子激發(fā)至導帶,則普遍對應(yīng)較窄的禁帶寬度,其對光子的吸收效率較高,易影響到薄膜的光透過特性。
鑒于上述所提矛盾,技術(shù)人員在圍繞透明導電薄膜展開研究時,重點關(guān)注的是材料透過性和導電性的均衡配置問題。隨研究的深入,疊層透明導電薄膜的類別逐步豐富,若以材料類型為依據(jù),則主要有如下幾種形式。
材料中存在豐富的自由電子,材料的導電性良好,但局限之處在于禁帶寬度較窄,不具備良好的透過性,材料類型包含鋁、鉑、金等。
光學透過率普遍較好,呈現(xiàn)出寬禁帶、高折射率的特點,現(xiàn)階段對此類材料的研究力度在逐步加大,材料類型包含鋅、錫、銦等。但氧化物透明導電薄膜也存在較明顯的不足之處,其方塊電阻偏高,普遍在20Ω以上,甚至可達到500Ω,出于降低該阻值的目的,需采取加大薄膜厚度的方式,但將影響薄膜的透光性能。鑒于此,僅采取加大薄膜厚度的方式并不具有可行性,限制性作用較為明顯。
前述所提的材料存在不同層面的局限之處,而在技術(shù)人員的持續(xù)探索之下,發(fā)現(xiàn)將金屬層置于特定的基質(zhì)層中是可行的突破口,由此提出疊層透明導電薄膜,其能夠滿足低方塊電阻、高透過率的雙重要求。相較于單層摻雜的氧化物透明導電薄膜而言,新型的疊層透明導電薄膜電阻率更低,制造全流程中所需達到的溫度也較低,幾乎在常溫狀態(tài)下便可制備,加之其具有良好的機械加工性,可有效減少生產(chǎn)成本,綜合性能表現(xiàn)突出。也正是基于疊層透明導電薄膜的多重優(yōu)勢,現(xiàn)階段其逐步成為業(yè)內(nèi)的重點研究方向。
根據(jù)現(xiàn)階段電子元器件的材料需求,在使用光學透明導電吸波材料時應(yīng)保證其能夠高效透過可見光,在疊層透明導電薄膜的支持下,通過適當?shù)膬?yōu)化手段,可以有效調(diào)整吸波材料的特性,在可見光范圍內(nèi)大幅度降低反射率,保證材料對可見光具有較高的透過率;從雷達波波長范圍的角度來看,也存在相對較高的吸收率,而此特性的出現(xiàn)與疊層透明導電薄膜的應(yīng)用(主要指的是優(yōu)良的導電性能)有密不可分的關(guān)系[1]。
根據(jù)光譜特性分析結(jié)果可知,TiO2/Ag/Ti02薄膜可以被有效沉積在薄膜上,達到節(jié)約能量的效果,其對可見光的透過性較強,可達到80%以上,而對于波長在2 000mm以上的電磁波而言,所產(chǎn)生的反射率普遍超過90%,由此決定其防能量流失效果好的特點。在基于TiO2/Ag/Ti02薄膜的研究中,最初將其沉積在日光燈的表面,結(jié)果表明其效率增幅可達到30%—40%。具體至本文研究的疊層透明導電薄膜中,則具備此方面的特點,并且在熱輻設(shè)反射鏡、玻璃幕墻等建設(shè)領(lǐng)域均取得廣泛的應(yīng)用。
縱觀現(xiàn)狀,在以疊層透明導電薄膜為核心的研究中,中間金屬層的材料類型包含Au、Ag、Al等[2]。其中,對Au的研究相對較早,隨著研究的深入,部分人員認為Ag在熱反射性能方面優(yōu)于Au,且在厚度一致的前提下,Ag薄膜的可見光吸收量可有效減少,且在各類金屬材料中,Ag的導電性較佳,從而決定其在電阻方面也能夠滿足疊層透明導電薄膜的應(yīng)用需求。但耐腐蝕性的角度來看,則以Au更勝一籌,相比之下Ag對酸堿環(huán)境較為敏感,穩(wěn)定性欠佳,長時間暴露于大氣中將產(chǎn)生硫化物。因此,在常規(guī)狀態(tài)下,以Ag為宜,而在強腐蝕性等特殊的環(huán)境中,則需退而求其次,選擇Au材料。
相較于上述所提的Ag、Au,Al的應(yīng)用效果略微遜色,但其成本投入較低,因此以Al為中間金屬層的相關(guān)研究正在展開,技術(shù)人員希望通過對Al的應(yīng)用制得兼顧質(zhì)量和成本雙重要求的疊層透明導電薄膜。此外,Cu作為中間金屬層材料的顯著應(yīng)用優(yōu)勢在于其成本較低,因此,在質(zhì)量要求不高而預算吃緊的條件下可以作為備選方案,但需認識到的是,其可見光范圍的透過性表現(xiàn)較差,應(yīng)用過程中的限制性作用較強。
3.2.1 Zn0
Zn0的禁帶寬度為3.3eV,對可見光吸收較少,其具有60meV的激子束縛,實際應(yīng)用中可表現(xiàn)出較為良好的壓電效應(yīng)。對于存在缺陷的ZnO薄膜而言,其帶有較明顯的導電性,原因在于結(jié)構(gòu)內(nèi)部的晶格中存在氧空位,諸如此方面的缺陷均會導致純ZnO薄膜普遍自帶導電性。本征ZnO晶體的電子遷移率普遍超過100cm2/Vs,加之ZnO儲量豐富的特點,因此,在存在批量化需求的市場環(huán)境中更具有應(yīng)用優(yōu)勢。多重特性均表明,ZnO在透明導電氧化物薄膜研發(fā)領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用前景。
在教學設(shè)計與評價上的主要特點 教學設(shè)計從普通的到信息化教學設(shè)計,教學評價從單一的、統(tǒng)一的到多元的、有針對性的評價。信息化教學設(shè)計涉及翻轉(zhuǎn)課堂和微課程的教學設(shè)計,以及其他信息化教學手段的教學設(shè)計;而教學評價在傳統(tǒng)的考試基礎(chǔ)上增加了檔案袋評價、概念圖評價、項目評價以及在線考試等方式。
ZnO晶體主要包含纖鋅礦、閃鋅礦及巖鹽三類。從熱穩(wěn)定性的角度來看,以纖鋅礦的表現(xiàn)最佳,因此,市面上的多數(shù)Zn0均為纖鋅礦結(jié)構(gòu)。相比之下,巖鹽結(jié)構(gòu)對使用場景提出較嚴苛的要求,只有在10Gpa高壓環(huán)境中方可存在。
此處則以較普遍的纖鋅礦結(jié)構(gòu)為例,對其晶體結(jié)構(gòu)展開分析。結(jié)合圖1所示內(nèi)容可知,纖鋅礦Zn0晶體為六方晶系,空間群P63mc,原子間的成鍵類型較為特殊,其是介于離子鍵與共價鍵之間的一種形式。ZnO的晶格常數(shù)比理想的六方密堆積結(jié)構(gòu)更小,c軸方向的Zn-O間距為0.199 2nm。Zn原子與O原子能夠有效結(jié)合,分別組成細分的子格子,且均表現(xiàn)出六方密堆積的結(jié)構(gòu)形式,其能夠沿c軸方向排列,形成彼此間嵌套的關(guān)系。
因此,對于纖鋅礦結(jié)構(gòu)的Zn0而言,其本質(zhì)指的是以氧原子層和鋅原子層為基礎(chǔ),通過堆疊而組成的結(jié)構(gòu)體。隨著Zn0晶體的生長,其逐步表現(xiàn)出c軸擇優(yōu)取向的特征。各原子層分別對應(yīng)有特定的晶面,統(tǒng)一按照ABAB的次序堆疊,從這一角度來看,則必然存在Zn極化面和O極化面,兩者在物理性質(zhì)和化學性質(zhì)兩方面具有顯著的差異。晶體的極性分布為結(jié)構(gòu)性質(zhì)的主導因素,例如,薄膜的光電性能、熱穩(wěn)定性等均會受到此方面的影響。
圖1 纖鋅礦Zn0晶體結(jié)構(gòu)
3.2.2 ITO
ITO為體心立方錳礦結(jié)構(gòu),晶格常數(shù)集中在1.012—1.031區(qū)間內(nèi),多數(shù)情況下的光學禁帶寬度超過3.5 eV。目前,ITO薄膜已經(jīng)實現(xiàn)商用,其通常通過磁控濺射的方式制作,具備大面積生產(chǎn)的能力,產(chǎn)品的可見光透過率超85%,加之其具有易于刻蝕等多重特點,在液晶顯示、太陽能電池等領(lǐng)域均取得廣泛的應(yīng)用。在Sn原子有部分摻入晶格的情況下,將發(fā)生Sn4+取代In3+的變化,產(chǎn)生替位源子,相比于In3+而言,Sn4+失電子的總量增加1個,從而產(chǎn)生正電中心,而該額外釋放的電子則會以自由電子的形式存在,達到傳遞電荷的效果。在溫度偏低的環(huán)境中,若依然采取磁控濺射的方式,此時生成的ITO薄膜以非晶結(jié)構(gòu)為主,氧空位成為電子的主要提供渠道。若采取高溫準備、退火的工藝,絕大部分載流子將源自于Sn4+替位原子。
應(yīng)用優(yōu)勢有:
(1)溶膠中分布大量的納米級離子,在經(jīng)過制備后所得的薄膜具有較好的均勻性與平整性。
(2)所用制備原料的純度高,產(chǎn)生的溶劑介質(zhì)僅通過簡單的方式便可去除,成型后的薄膜成品幾乎無雜質(zhì)摻雜的問題,純度較高。
(3)采用到燒結(jié)工藝,在操作前便產(chǎn)生部分目標產(chǎn)物,因此對燒結(jié)條件提出較低的要求,相較于傳統(tǒng)的高溫燒結(jié)方式而言,溫度降幅可達到400oC—500oC,而在特殊場景中無需燒結(jié)便可完成制備作業(yè),縮短制備時間,減少資源投入。
溶膠-凝膠法的實現(xiàn)建立在前驅(qū)體溶液或溶膠的基礎(chǔ)上,其含有薄膜組分,通常以金屬醇鹽或無機鹽的形式存在,可對其采取水解、醇解等處理措施,由此生成具有穩(wěn)定性與透明性的溶膠體系,在此基礎(chǔ)上旋涂或提拉成膜,產(chǎn)生的生成物發(fā)生聚集,從而形成粒子,再進一步組成溶液,對其采取干燥、燒結(jié)等處理方法后,即可產(chǎn)出分子/納米級材料。
溶膠—凝膠法充分利用到液相化學試劑或溶膠,經(jīng)特定的流程后高效制得目標產(chǎn)物。在經(jīng)過水解、醇解及縮合等相關(guān)反應(yīng)后,所產(chǎn)生的溶膠體系具有較強的穩(wěn)定性,隨放置時間的延長,進一步轉(zhuǎn)為凝膠體系。由于其中存在較豐富的液相介質(zhì),因此需通過蒸發(fā)的方式清理干凈。關(guān)于溶膠-凝膠法的制備工藝流程,如圖2所示。
圖2 溶膠凝膠法制備氧化物薄膜流程示意圖
真空環(huán)境是順利應(yīng)用真空熱蒸發(fā)法的必要前提,取鍍膜材料,經(jīng)過對其加熱處理后,使內(nèi)部的原子或分子氣化,隨后大范圍聚集在襯底處,隨時間的延長而形成固態(tài)的薄膜,操作流程較為精簡。真空熱蒸發(fā)鍍膜設(shè)備為關(guān)鍵硬件,具體組成如圖3所示。其中,真空罩在機械泵的作用下被抽氣,在罩內(nèi)形成真空環(huán)境,給后續(xù)的真空熱蒸發(fā)操作營造基礎(chǔ)條件;蒸發(fā)源以坩堝較為合適,于該處放置待蒸發(fā)的材料;基片可作為襯底而使用,主要作用在于收集蒸發(fā)物質(zhì),并于該處逐步產(chǎn)生固態(tài)蒸發(fā)薄膜。除此類裝置外,還需使用到測溫儀(用于檢測蒸發(fā)加熱的溫度,以便合理調(diào)整溫度)等相關(guān)配套裝置。
圖3 蒸發(fā)鍍膜設(shè)備示意圖
真空熱蒸發(fā)鍍膜作業(yè)時,需以目標成膜材料的特性為基本依據(jù),適配合適的蒸發(fā)源,但無論采取何種形式,均要具備蒸發(fā)溫度較高、難熔的特點[3]。在合理選擇蒸發(fā)源后,隨著其溫度的提高,超出某特定的臨界點(指的是被蒸發(fā)材料發(fā)生蒸發(fā)的溫度)后,材料將轉(zhuǎn)為熔化的狀態(tài),期間原子或分子的狀態(tài)隨之改變,以氣化或升華的方式脫出,逐步在襯底處發(fā)生沉積。
真空熱蒸發(fā)法的應(yīng)用流程主要為:在蒸發(fā)源溫度提高之下,發(fā)生熱能轉(zhuǎn)換,高溫環(huán)境中迫使目標鍍膜材料的離子蒸發(fā)或升華,該部分將以氣態(tài)游離粒子的形式而存在,能量普遍集中在0.1eV—0.3eV范圍內(nèi);該部分粒子攜帶較豐富的氣態(tài)離子,逐步與殘余氣體離子發(fā)生碰撞,與此同時還將發(fā)生向基片轉(zhuǎn)移的遷移活動;氣態(tài)粒子逐步落至基片上,當達到一定量后形成固態(tài)薄膜。
根據(jù)上述所提的工藝流程,對成膜質(zhì)量的影響因素展開分析,包含抽真空處理效果(即真空度)、蒸發(fā)源的溫度、基片的位置等,但對于絕大部分金屬而言,其蒸發(fā)溫度較低,因此給真空熱蒸發(fā)鍍膜法的應(yīng)用提供了良好的基礎(chǔ)條件。
顧名思義,電子束蒸發(fā)也可歸于熱蒸發(fā)的范疇,但其存在特殊之處。在常規(guī)的熱蒸發(fā)技術(shù)中,以電子式加熱的方式為主,通過該部分熱源提高坩堝的溫度,使放置于該處的材料升溫蒸發(fā)或升華。而在電子束蒸發(fā)過程中,加熱工具發(fā)生改變,選用的是高壓使電子槍,其能夠發(fā)射電子束流,遇磁場環(huán)境后發(fā)生偏轉(zhuǎn),從而大量射在待蒸發(fā)的材料上,達到加熱的效果??梢园l(fā)現(xiàn),電子束蒸發(fā)的方式是一種升級形式,其能夠產(chǎn)生高能量的電子束,因此,在處理高熔點材料時更具可行性。
以鍍膜材料為基礎(chǔ),經(jīng)特定工藝制作后得到靶材,作為陰極而使用,于該處建立橫向磁場分量(與靶材表面呈平行的關(guān)系),在與垂直于靶材表面的磁場發(fā)生接觸后,形成正交的電磁場,可捕獲大量二次電子(與靶材表面呈平行的位置關(guān)系)。向腔體充入惰性氣體后,將形成離子,與此同時電場提供促進作用,使該部分離子以較快的速度遷移至陰極靶材,對其造成轟擊,在該作用關(guān)系下,靶材物質(zhì)將以分子等形式大量脫離,逐步聚集至陽極襯底處,形成薄膜。
高溫熱解噴涂法的應(yīng)用原理與溶膠凝膠法具有相似性,其采用的是鹽溶液或者有機溶液,從而參與至水解反應(yīng)中,隨著溶液霧化的發(fā)生,形成豐富的細小滴液,再采取充氣手段以便其能夠進入反應(yīng)室內(nèi),均勻分布在基片上,在高溫環(huán)境下熱解,最終也可生成透明導電薄膜。
疊層透明導電薄膜的市場需求量較大,在多領(lǐng)域均得到應(yīng)用,作為一種新型材料,在技術(shù)人員的不懈努力下,已經(jīng)形成初步的技術(shù)體系,但在后續(xù)的發(fā)展中依然值得做進一步的探索,以提高制備水平,通過低成本的方式批量化制備高品質(zhì)的材料,從而給現(xiàn)代化的社會經(jīng)濟發(fā)展助力。