齊邦峰，范開(kāi)輝，張國(guó)相，胡 淼

（1.中海油煉油化工科學(xué)研究院，北京102209；2.中海石油煉化有限責(zé)任公司，北京100029）

隨著環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格，車(chē)用柴油正向高質(zhì)量、清潔化方向發(fā)展，對(duì)柴油產(chǎn)品指標(biāo)中的硫含量提出了更加嚴(yán)格的要求，目前車(chē)用柴油國(guó)Ⅵ產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 mg/kg。為了降低硫含量，需對(duì)柴油加氫精制，而柴油加氫精制脫硫的同時(shí)也會(huì)脫除具有潤(rùn)滑性能的含氧、含氮等雜環(huán)化合物及多環(huán)芳烴，從而造成了柴油潤(rùn)滑性下降，引起柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中燃料泵的磨損甚至損壞[1]。

為了改善低硫柴油的潤(rùn)滑性，向柴油中加入抗磨劑是行之有效的方法[2?4]。目前，市場(chǎng)中應(yīng)用最多的柴油抗磨劑主要有脂肪酸型和脂肪酸酯型兩類(lèi)。脂肪酸型柴油抗磨劑主要是一些長(zhǎng)鏈的不飽和脂肪酸類(lèi)化合物，由于其酸值較高，加劑后容易導(dǎo)致柴油酸值超標(biāo)，另外酸性物質(zhì)會(huì)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)金屬表面造成腐蝕，同時(shí)還會(huì)與柴油中堿性分散劑反應(yīng)生成難溶物進(jìn)而阻塞燃料過(guò)濾網(wǎng)[5]。脂肪酸酯型抗磨劑具有酸值低、凝點(diǎn)低、抗磨性能好等特點(diǎn)，尤其不飽和脂肪酸單酯具有優(yōu)良的抗磨性能，是一種環(huán)境友好型添加劑，具有良好的應(yīng)用前景。但是酯型抗磨劑生產(chǎn)成本高、遇水易乳化、破乳時(shí)間長(zhǎng)，影響柴油產(chǎn)品質(zhì)量，是目前酯型抗磨劑實(shí)際使用中遇到的最大問(wèn)題，使其推廣應(yīng)用受阻[6]。

本文對(duì)市售的3種脂肪酸型和3種脂肪酸酯型抗磨劑的組成、性質(zhì)進(jìn)行分析表征，并以中捷石化加氫柴油為基礎(chǔ)柴油，對(duì)6種抗磨劑的使用性能進(jìn)行了綜合評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料性質(zhì)

中捷石化加氫精制柴油作為基礎(chǔ)柴油，其理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

1.2 儀器設(shè)備

氣相色譜?質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)安捷倫公司GC?MS 7890B?5877B），測(cè)定柴油抗磨劑分子組成與結(jié)構(gòu)。傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)熱電Nicolet is10），測(cè)定抗磨劑分子結(jié)構(gòu)。HFRR高頻往復(fù)實(shí)驗(yàn)儀（英國(guó)PCS公司），測(cè)定柴油潤(rùn)滑性。LAB/TS硫測(cè)定儀（德國(guó)Photonlab公司），測(cè)定抗磨劑及柴油的硫含量。LAB/TN氮含量測(cè)定儀（德國(guó)Photonlab公司），測(cè)定抗磨劑的氮含量。

表1 基礎(chǔ)柴油理化性質(zhì)Table 1 Basic diesel oil property

2 結(jié)果與討論

2.1 抗磨劑性質(zhì)分析

選取典型的3種酸型和3種酯型抗磨劑，對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，酸型抗磨劑的酸值高，當(dāng)加入到柴油中時(shí)會(huì)對(duì)柴油的酸度產(chǎn)生影響，并對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生腐蝕；而酯型抗磨劑的酸值均小于1 mg（KOH）/g，與酸型抗磨劑相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

表2 抗磨劑性質(zhì)分析結(jié)果Table 2 Analysis results of antiwear agent properties

2.2 抗磨劑組成表征

2.2.1 酸型抗磨劑組成表征采用紅外光譜儀對(duì)3種酸型抗磨劑進(jìn)行表征，3種酸型抗磨劑紅外光譜圖中主要吸收峰完全一致，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 酸型抗磨劑的紅外光譜Fig.1 Infrared spectrogram of acid?based antiwear agents

由圖1可知，3種酸型抗磨劑在3 009 cm?1處為H?C=C?H的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 924、2 854 cm?1處分別為?CH2?的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱(chēng)收縮振動(dòng)吸收峰；1 708 cm?1處為酸羰基C=O特征吸收峰；935 cm?1處為O?H面外彎曲振動(dòng)吸收峰；1 245 cm?1處為C?O伸縮振動(dòng)吸收峰；723 cm?1處為?（CH2）n?平面搖擺振動(dòng)吸收峰。綜合可知，3種酸型柴油抗磨劑皆為不飽和脂肪酸類(lèi)化合物。

進(jìn)一步采用氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC?MS）對(duì)其組成進(jìn)行分析,結(jié)果見(jiàn)圖2。通過(guò)檢索NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)，3種酸型抗磨劑的主要成分可能是油酸和亞油酸，質(zhì)譜圖相識(shí)度大于90%。

2.2.2 酯型抗磨劑組成表征采用紅外光譜法對(duì)3種酯型抗磨劑進(jìn)行分析表征，其中酯型E、G紅外光譜圖中主要吸收峰完全一致，見(jiàn)圖3（a）,酯型F紅外光譜見(jiàn)圖3（b）。

圖2 酸型抗磨劑組分質(zhì)譜分析Fig.2 Mass spectrum of acid?based antiwear agents

圖3 酯型抗磨劑E、G、F的紅外光譜Fig.3 Infrared spectrogram of ester?based antiwear agents E,G and F

由圖3可知，3 430 cm?1附近為?OH特征吸收峰，3 009 cm?1處為H?C=C?H的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 924、2 854 cm?1處分別為?CH2?的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱(chēng)收縮振動(dòng)吸收峰；1 741 cm?1附近為酯羰基C=O特征強(qiáng)吸收峰；1 170 cm?1附近為C?O?C伸縮振動(dòng)吸收峰；1 049 cm?1附近為醇C?O伸縮振動(dòng)吸收峰；723 cm?1處為?（CH2）n?平面搖擺振動(dòng)吸收峰。綜合以上各官能團(tuán)吸收峰可知，酯型E和酯型G為不飽和脂肪酸酯且分子中含有?OH，酯型F僅為不飽和脂肪酸脂類(lèi)化合物。

進(jìn)一步采用氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC?MS）對(duì)其組成進(jìn)行分析，其中酯型E、G的兩種主要組分質(zhì)譜圖基本一致，見(jiàn)圖4；酯型F兩種主要組分質(zhì)譜分析見(jiàn)圖5。

圖4 酯型抗磨劑E、G主要組分質(zhì)譜分析Fig.4 Infrared spectrogram of ester?based antiwear agents E and G

圖5 酯型抗磨劑F主要組分質(zhì)譜分析Fig.5 Mass spectrum of ester?based antiwear agent F

由圖4、5中數(shù)據(jù)推測(cè)，酯型E、G抗磨劑主要組分可能為油酸甘油單酯和亞油酸甘油單酯；酯型G中有剩余未反應(yīng)的甘油和其他副產(chǎn)物，產(chǎn)物純度不如酯型E高。酯型F抗磨劑主要組分可能是油酸甲酯、亞油酸甲酯，還有少量棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯等。

2.3 抗磨劑潤(rùn)滑性能評(píng)價(jià)

以中捷石化加氫柴油為基礎(chǔ)柴油，抗磨劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100、150、200、500 mg/kg，考察添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)抗磨劑對(duì)柴油潤(rùn)滑性的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同抗磨劑的柴油潤(rùn)滑性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Test result of diesel oil added different antiwear agents

由表3可見(jiàn)，隨著抗磨劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，柴油的抗磨效果逐漸變好?？鼓┑慕M成對(duì)其抗磨結(jié)果影響較大，脂型F抗磨劑是完全的長(zhǎng)鏈單酯類(lèi)物質(zhì)，其中無(wú)?OH官能團(tuán)，吸附性差，不宜在金屬表面成膜[7?8]，抗磨效果較差。其余5種抗磨劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在200 mg/kg時(shí)，其校正磨斑直徑均在400μm以下，尤其酯型E抗磨劑的抗磨性能最好，這是由于酯型E抗磨劑在酯基附近有2個(gè)?OH基團(tuán)，羥基的存在有助于增加吸附膜分子間的靜電引力，吸附膜的內(nèi)聚能得到增強(qiáng)，從而提高了在金屬表面的成膜致密性[9?10]。酯型G抗磨劑雖然分子組成與酯型E大致相近，但由于含有一定量的甘油和丙二醇等小分子，成膜性、致密性不如脂型E，抗磨性也略差。

2.4 抗磨劑乳化性能實(shí)驗(yàn)

以中捷石化加氫柴油為基礎(chǔ)柴油，抗磨劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200 mg/kg，沉降時(shí)間15 min，對(duì)6種抗磨劑的抗乳化性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 抗磨劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)200 mg/kg柴油破乳性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Demulsification test result of diesel oil added 200 mg/kg antiwear agents

表4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，3種酸型抗磨劑的破乳速度快、破乳性能好，靜止15 min后油層基本清澈透明。酯型抗磨劑的抗乳化性不如酸型抗磨劑效果好，而且其抗乳化性與組成關(guān)聯(lián)性較強(qiáng)，酯型F抗磨劑的破乳速度快，抗乳化性能好，酯型E抗磨劑次之，酯型G抗磨劑的抗乳化性最差，油中含水量最高，靜止15 min，觀察到油相呈輕微渾濁現(xiàn)象。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果與抗磨劑組成相一致，酸型抗磨劑的脂肪酸親水親油平衡值（HLB）一般為1.0左右；棕櫚酸甲酯、油酸甲酯、硬脂酸甲酯等完全酯化的脂類(lèi)HLB一般在1.0~2.0；由于脂肪酸甘油單酯和脂肪酸丙二醇單酯增加了親水基團(tuán)?OH的數(shù)量，它的HLB一般在3.5~4.0，酯型G抗磨劑中含有一定比例未反應(yīng)的甘油、丙二醇及反應(yīng)的親水副產(chǎn)物，HLB會(huì)更大[11?12]，因此酯型G抗磨劑的抗乳化性能最差，酯型E抗磨劑次之，而酸型及高純度的脂肪酸甘油單酯抗磨劑抗乳化性較好。

2.5 酸型與酯型抗磨劑復(fù)配實(shí)驗(yàn)

為解決酯型抗磨劑抗乳化性差的問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)考察酸型抗磨劑與酯型抗磨劑復(fù)配對(duì)柴油破乳性的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。表5實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，酯型抗磨劑與酸型抗磨劑復(fù)配能夠大大改善柴油的抗乳化性能，當(dāng)酯型抗磨劑與酸型抗磨劑的復(fù)配質(zhì)量比為1∶1時(shí)，在抗磨劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)200 mg/kg時(shí)，不僅柴油的潤(rùn)滑性滿足要求，油層整體清澈透明，柴油的抗乳化性能也較好。

表5 不同復(fù)配體系抗磨劑的柴油破乳性能及潤(rùn)滑性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Demulsification and lubrication property test result of diesel oil added mixed antiwear agents

3 結(jié)論

3種酸型抗磨主要成分是油酸和亞油酸，酸值均在180.0 mg（KOH）/g以上；3種酯型抗磨劑的酸值均較低，酯型F抗磨劑是由長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯組成，酯型E和酯型G抗磨劑的主要成分是油酸甘油單酯和亞油酸甘油單酯組成；甘油單脂類(lèi)抗磨劑的潤(rùn)滑性較好，6種抗磨劑以酯型E抗磨劑的抗磨效果最好，酯型F抗磨劑的潤(rùn)滑效果最差；酸型抗磨劑的抗乳化性能較好，含有親水基團(tuán)?OH的酯型抗磨劑抗乳化性能較差，并且隨著抗磨劑HLB的增大，加入抗磨劑的柴油抗乳化性逐步變差；酸型與酯型抗磨劑復(fù)配使用能夠改善柴油的抗乳化性能，其潤(rùn)滑性能夠保持原有單劑的性能。