鋰金屬負(fù)極親鋰骨架的研究進(jìn)展

詹迎新，石 鵬，張學(xué)強(qiáng)，魏俊宇，張乾魁，黃佳琦

（1.北京理工大學(xué)材料學(xué)院,北京100081；2.北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院,北京100081；3.清華大學(xué)化學(xué)工程系,北京100084）

電動汽車和便攜式電子產(chǎn)品的快速發(fā)展對二次電池的能量密度提出了更高的要求［1，2］. 受限于石墨較低的理論比容量（372 mA·h/g），以石墨為負(fù)極材料的鋰離子電池的能量密度逐漸接近其理論極限值［1～5］. 因此，迫切需要尋找更高比容量的負(fù)極材料以滿足高比能二次電池的要求. 鋰金屬負(fù)極以其極高的理論比容量（3860 mA·h/g）和極低的電極電勢（-3.040 Vvs. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極）而被認(rèn)為是最具潛力的負(fù)極材料之一［6～15］. 然而，金屬鋰活潑的化學(xué)性質(zhì)使其與有機(jī)電解液之間的副反應(yīng)嚴(yán)重，導(dǎo)致金屬鋰不可逆的消耗以及非活性鋰的大量累積［16～20］. 此外，金屬鋰負(fù)極在循環(huán)過程中會發(fā)生體積形變，惡化其循環(huán)穩(wěn)定性. 而且循環(huán)過程中產(chǎn)生的鋰枝晶可能會刺穿隔膜，導(dǎo)致電池內(nèi)部短路、熱失控，甚至引發(fā)火災(zāi)、爆炸等危險［12，21，22］. 這些問題都嚴(yán)重限制了金屬鋰負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用.

為解決上述問題，研究人員提出了多種有效策略，如構(gòu)建人工的固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI）［23～38］、設(shè)計(jì)電解液添加劑［39～49］、引入三維骨架［50～60］及使用固態(tài)或準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)［61～65］等. 其中，三維導(dǎo)電骨架具有較高的比表面積，可以顯著降低負(fù)極的局部電流密度，從而延遲鋰枝晶初始形核時間點(diǎn)［66，67］. 而三維骨架的多孔結(jié)構(gòu)可以將鋰的生長限制在孔隙內(nèi)部，緩解金屬鋰在充放電過程中的體積膨脹. 但是，由于金屬鋰在骨架材料上的異相形核能壘較高，初始階段鋰離子在骨架表面的局部“熱點(diǎn)”處優(yōu)先形核.在后續(xù)的沉積過程中，鋰離子優(yōu)先在已經(jīng)沉積的金屬鋰上形核生長，從而導(dǎo)致不均勻的金屬鋰沉積行為，三維骨架難以發(fā)揮出預(yù)設(shè)的作用［68，69］. 所以，降低骨架材料表面金屬鋰的異相形核能壘對抑制鋰枝晶的生長、優(yōu)化金屬鋰的沉積行為至關(guān)重要. 親鋰骨架是指在引入親鋰位點(diǎn)或表面改性后有利于金屬鋰均勻形核的骨架材料. 引入親鋰骨架是一種實(shí)現(xiàn)金屬鋰均勻沉積的有效策略，對于鋰金屬電池的發(fā)展具有重要的實(shí)際意義. 本文介紹了近年來親鋰骨架在金屬鋰電池中應(yīng)用的研究成果，討論了親鋰骨架在調(diào)控鋰沉積行為［圖1：（A）鋰在未修飾的骨架上沉積容易形成鋰枝晶，（B）在親鋰骨架上沉積均勻，（C）在梯度親鋰骨架上從底部往上沉積］及提高電池性能等方面取得的效果，并對今后的研究和發(fā)展進(jìn)行了展望.

Fig.1 Schematic illustration of different types of host in regulating the plating behaviors of lithium metal

1 親鋰材料

在金屬鋰電池中，鋰離子在電場作用下遷移到電極表面，發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移過程進(jìn)而形核沉積為金屬鋰. 鋰形核的過程非常復(fù)雜，從熱力學(xué)上分析，鋰金屬的形核需要克服新相生成所增加的表面能（通常被稱為形核能壘）［70］. 由于不同骨架材料與金屬鋰的結(jié)合能不同，金屬鋰在不同骨架表面的形核能壘也不同. 骨架中能降低金屬鋰形核能壘的位點(diǎn)被稱為親鋰位點(diǎn)，在沉積過程中，鋰離子優(yōu)先在親鋰位點(diǎn)處形核沉積. 因此，構(gòu)筑具有均勻親鋰位點(diǎn)的親鋰骨架有利于實(shí)現(xiàn)金屬鋰的均勻沉積. 本文根據(jù)親鋰材料的不同將其分為單質(zhì)、氧化物、碳化物及摻雜碳材料和氮化物.

1.1 單 質(zhì)

相較于傳統(tǒng)的碳纖維、銅網(wǎng)等三維骨架，金、銀、錫、硅等與鋰的結(jié)合能較強(qiáng). Cui等［70］采用電化學(xué)方法證明，這些單質(zhì)可以顯著地降低金屬鋰的形核能壘. 在三維骨架上構(gòu)筑均勻的金屬、非金屬單質(zhì)親鋰位點(diǎn)可以實(shí)現(xiàn)較低的形核能壘，誘導(dǎo)金屬鋰均勻生長.

Zheng等［71］以覆蓋親鋰硅納米線（SiNW）的三維碳布（C）作為負(fù)載金屬鋰的骨架，制備了C/SiNW/Li復(fù)合負(fù)極［圖2（A）］. 其中，柔性的導(dǎo)電碳布提供了有效的電子傳輸路徑，并且減緩了鋰在沉積/脫出過程中的體積變化，親鋰的硅納米線提升了鋰在復(fù)合負(fù)極表面沉積的均勻性. C/SiNW/Li 復(fù)合負(fù)極與LiNi0.5Mn1.5O4正極組裝成的全電池表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，即使在5 C的循環(huán)倍率下，全電池循環(huán)2000圈后仍有62%的容量保留率. 此外，Hu等［72］采用新型快速焦耳加熱法合成超細(xì)銀（Ag）納米粒子，誘導(dǎo)鋰離子在三維骨架中均勻沉積［圖2（B）］. 優(yōu)化焦耳加熱法可以使納米銀顆粒均勻地固定在碳納米纖維上. 金屬鋰在納米銀顆粒修飾的三維骨架中沉積具有較低的形核過電位（約0.025 V），沉積形貌平整光滑. Wang等［73］通過硝酸銀與鋰箔在室溫下的置換反應(yīng)合成親鋰的鋰銀復(fù)合負(fù)極. 得益于這種親鋰的設(shè)計(jì)，鋰離子在含有豐富的球形銀納米顆粒的鋰銀復(fù)合負(fù)極（Ag/Li）上的形核過電位接近0 V. 將該復(fù)合負(fù)極與LiFePO4（LFP）正極配合時，Ag/Li|LFP全電池在1C（1C=170 mA/g）的條件下循環(huán)200圈后仍有92.4%的容量保留率；而Li|LFP 電池循環(huán)135 圈后，僅有71.0%的容量保留率. Ji 等［74］采用化學(xué)鍍的方法［圖2（C）］在化學(xué)刻蝕后的三維黃銅網(wǎng)上修飾一層親鋰的錫層，在鋰沉積的過程中，原位電化學(xué)生成的鋰錫合金顯著降低了鋰的形核能壘，實(shí)現(xiàn)了鋰均勻形核/生長. 將其與LFP組裝成全電池時，在0.5C的倍率下循環(huán)200次后，容量保持率提高到92.9%. Yang等［75］利用鋅單質(zhì)來調(diào)控碳化金屬-有機(jī)框架（cMOFs）的親鋰性，然后再通過熔融注鋰的方法來合成Li-cMOFs 復(fù)合鋰負(fù)極［圖2（D）］. 這種LicMOFs復(fù)合負(fù)極不僅有均勻分散的鋅簇來誘導(dǎo)鋰的均勻形核，降低形核能壘，而且導(dǎo)電三維多孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)了電場和鋰離子通量的均勻分布，從而減少鋰枝晶的形成. Shi等［76］通過電沉積法將金納米顆粒均勻沉積在泡沫鎳骨架上［圖2（E）］. 在鋰化過程中，金顆粒容易與鋰形成親鋰AuLi3粒子，均勻地分布在泡沫鎳骨架上. 與純泡沫鎳相比，AuLi3@Ni 更親鋰，顯著降低了形核能壘，提高了鋰沉積的均勻性. 將其與LFP正極匹配組裝成的全電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1C的倍率下循環(huán)500圈后，仍有43.8%的容量保留率和99.2%的庫侖效率.

Fig.2 Schematics of the fabrication process of the C/SiNW/Li composite anode(A)[71], schematic showing AgNPs homogeneously anchored on the CNF host(B)[72], schematic of the fabrication process of HPCu@Sn host(C)[74], schematic of the fabrication process of Li-cMOFs(D)[75] and schematic of the Li plating on the bare Ni foam and AuLi3@Ni foam host(E)[76]

然而，使用熔融方法合成復(fù)合鋰負(fù)極時，親鋰層在高溫環(huán)境下會熔化或脫落，導(dǎo)致其起不到相應(yīng)的作用. 在最近的研究中，Deng等［77］采用簡單的脫合金法制備了具有親鋰鋅位點(diǎn)的三維多孔銅鋅合金骨架來誘導(dǎo)鋰的均勻沉脫. 此外，三維多孔結(jié)構(gòu)還可以為儲存金屬鋰提供大的內(nèi)部空隙，有效減緩金屬鋰的體積膨脹. 將其與三元LiNi0.8Co0.1M0.1O2正極組裝成全電池時也表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，循環(huán)500圈后容量幾乎沒有下降的趨勢，庫侖效率為99.2%. 而純鋰負(fù)極組裝成全電池時，循環(huán)100圈后容量明顯下降，庫侖效率為98.7%. 這也進(jìn)一步表明具有親鋰位點(diǎn)的三維骨架在全電池的循環(huán)過程中起到了關(guān)鍵的作用.

雖然親鋰單質(zhì)修飾的骨架在調(diào)控鋰沉積行為方面展現(xiàn)了巨大的優(yōu)勢和潛力，但是仍存在一些問題：（1）骨架上修飾的親鋰單質(zhì)與骨架材料的結(jié)合力較小，在循環(huán)的過程中難以穩(wěn)定存在，這些單質(zhì)容易與金屬鋰形成合金從骨架表面脫落，從而失去作用；（2）親鋰單質(zhì)在循環(huán)的過程中會與電解液以及鋰金屬發(fā)生不可逆反應(yīng)，形成新的無機(jī)物或合金，從而失去降低形核能壘的作用；（3）采用熔融法合成復(fù)合鋰負(fù)極時，不僅容易將親鋰位點(diǎn)破壞，而且存在一定的危險性，可以用更簡單的輥壓法代替. 對于具有高機(jī)械強(qiáng)度和柔性的骨架材料，輥壓法是一種很有前景的制備方法.

1.2 氧化物

具有強(qiáng)氧化性的金屬氧化物（如MnO2，Co3O4，SnO2等）與熔融鋰接觸時，會發(fā)生氧化還原反應(yīng). 氧化還原反應(yīng)的發(fā)生使熔融鋰能夠在骨架材料中快速擴(kuò)散吸附. 而氧化性較弱、不能與熔融鋰發(fā)生氧化還原反應(yīng)的氧化物（如NiO，CuO，F(xiàn)eO等）不具有明顯的親鋰性［78］. 因此，通過親鋰氧化物對三維骨架材料進(jìn)行修飾也是抑制鋰枝晶生長的有效策略. Yu 等［79］在碳纖維（CFF）上修飾親鋰的Co3O4納米線，采用熔融方法合成了復(fù)合負(fù)極（CFF/Co-Li2O@Li）. 均勻針狀的Co3O4納米線可以有效促進(jìn)熔融鋰滲透到碳纖維骨架中，Co3O4納米線與熔融鋰反應(yīng)生成的Co-Li2O 納米線具有親鋰性，可以降低鋰形核能壘.密度泛函理論（DFT）計(jì)算也證明了其能有效增加鋰離子吸附能，促進(jìn)鋰離子均勻沉積，從而避免鋰枝晶的生長. 匹配該復(fù)合負(fù)極的LFP全電池在1 C倍率下循環(huán)250次后容量保持率仍為94.3%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性. Zhao 等［80］將具有親鋰性的氧化錫（SnO2）沉積在泡沫鎳（SNF）上構(gòu)建親鋰骨架結(jié)構(gòu)［圖3（A）］. 研究結(jié)果表明，即使在高電流密度和大循環(huán)容量下，氧化錫修飾的親鋰骨架也具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性. 此外，Huo等［81］還在泡沫鎳上生長NiCo2O4納米棒構(gòu)建了親鋰骨架（LNCO/Ni）［圖3（B）］.由于泡沫鎳有效降低了電極的局部電流密度，鋰化的NiCo2O4納米棒上原位生成的Li2O涂層提供了親鋰位點(diǎn)，使得在5 mA/cm2的高電流密度下，鋰沉積/脫出過程中也沒有鋰枝晶的產(chǎn)生. 即使在LNCO/Ni上負(fù)載20 mA·h/cm2的鋰容量時，也未觀察到鋰枝晶的生長和電極厚度的波動，表明這種復(fù)合負(fù)極能較好地抑制鋰枝晶生長，緩解鋰在沉積/脫出過程中的體積變化. Tu等［82］為了抑制鋰枝晶生長，在碳布（CC）上生長高度有序的親鋰位點(diǎn)（MgO納米片）來調(diào)節(jié)鋰的沉積/脫出行為［圖3（C）］. 研究發(fā)現(xiàn)，由交聯(lián)納米顆粒組成的MgO 納米薄片表現(xiàn)出良好的親鋰性，能降低鋰的形核能壘，從而抑制了枝晶的生長. DFT計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)了MgO的親鋰性. 將MgO/CC@Li負(fù)極與Li4Ti5O12正極匹配組裝的全電池在1C倍率下循環(huán)1000圈后仍有94.2%的容量保持率. 此外，MgO/CC@Li 負(fù)極在提升容量和倍率性能方面也表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢.

Fig.3 Schematic illustration of SnO2 deposited Ni foam host(A)[80], schematic illustration of the procedures to prepare LNCO/Ni and NC/Ni(B)[81], schematic of fabrication process of MgO/CC(C)[82], schematic of the fabrication of the Li@LZMNF anode(D)[83] and schematic illustration of the Li plating in the PCSF host at different states(E)[84]

為了克服形核能壘和誘導(dǎo)鋰的均勻沉積，ZnO也常被用來增強(qiáng)三維骨架的親鋰性. Wen等［83］利用種子介導(dǎo)法在泡沫鎳上生長垂直排列的ZnO納米棒［圖3（D）］. 研究發(fā)現(xiàn)，緊密排列的ZnO納米陣列比分散的ZnO 顆粒更有利于形成均勻的鋰鋅合金網(wǎng). 此外，形成的鋰鋅界面層作為離子/電子的混合導(dǎo)體，可以顯著降低金屬鋰的形核能壘，有利于金屬鋰在三維骨架上均勻成核和生長. Li@LZMNF 負(fù)極與LFP正極組裝成全電池后，也表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能. 為了解決充放電過程中鋰離子的不均勻沉積，Lai等［84］設(shè)計(jì)了一種由分散良好的二氧化硅、二氧化鈦和碳組成的三維多孔芯-殼纖維骨架材料來作為鋰負(fù)極的親鋰骨架材料. 即使在10 mA/cm2的超高電流密度下，無定形的SiO2和TiO2也能使金屬Li在多孔的核-殼纖維內(nèi)可控地形核和沉積. 研究發(fā)現(xiàn)，在鋰的沉積過程中，Li+的還原首先發(fā)生在纖維的三維多孔芯內(nèi)，只有在填充了纖維的內(nèi)部體積后，Li才會開始沉積在電極的外表面，沉積行為如［圖3（E）］所示. Li主要沉積在中空纖維的內(nèi)表面，這在很大程度上是由于超親鋰SiO2和TiO2的強(qiáng)錨定作用（碳與鋰的結(jié)合能僅為1.21 eV，而無定形的SiO2和TiO2與鋰的結(jié)合能分別達(dá)到-6.73 eV和-2.20 eV），在沉積過程中促進(jìn)了Li的成核和沉積.

此外，MnO2等氧化物也常用來修飾三維骨架，誘導(dǎo)鋰的均勻沉積. 雖然氧化物修飾的親鋰骨架在調(diào)控鋰沉積行為方面展現(xiàn)了較大的優(yōu)勢，但是仍存在一些問題：（1）氧化物中的金屬氧化物具有半導(dǎo)體特性，導(dǎo)電性較差，在鋰的沉積/脫出過程中會引起較大的界面阻抗，從而影響電池的整體性能；（2）氧化物的親鋰性與其自身氧化性的強(qiáng)弱密切相關(guān)，并非所有的氧化物都具有親鋰性；（3）親鋰氧化物修飾的三維親鋰骨架制備過程復(fù)雜，仍需要進(jìn)一步探究簡便、溫和的方法.

1.3 碳化物及摻雜碳材料

目前文獻(xiàn)報(bào)道的眾多親鋰導(dǎo)電骨架中，碳骨架由于質(zhì)量輕、表面化學(xué)可控性強(qiáng)，常用作負(fù)極骨架材料. Zhang等［85］通過第一性原理計(jì)算和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證探究了雜原子摻雜碳的親鋰化學(xué)以指導(dǎo)鋰的均勻形核沉積，骨架表面鋰形核過程如圖4（A）所示. 研究發(fā)現(xiàn)，雜原子與碳原子之間的電負(fù)性差異有利于形成負(fù)電中心以吸附鋰離子. 雜原子摻雜后，“局部偶極”的形成有利于進(jìn)一步增強(qiáng)鋰離子與形核位點(diǎn)之間的離子-偶極作用. 基于此方法，作者預(yù)測氧摻雜在單摻雜體系中具有最好的親鋰性，并通過鋰金屬形核實(shí)驗(yàn)得到了證實(shí). 此外，相比于單摻雜體系，作者預(yù)測了氧、硼等雙摻雜體系具有更優(yōu)的親鋰性.基于對親鋰性的理解，Zhang等［86］設(shè)計(jì)了一種基于卟啉的有機(jī)骨架材料. 卟啉有機(jī)骨架材料是一種由卟啉單元通過共價鍵連接形的二維層狀聚合物，規(guī)則排列的卟啉結(jié)構(gòu)單元由于其本征的極性與大共軛結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出超高的親鋰性. 金屬鋰在該材料中的形核與生長情況如圖4（B）所示. 當(dāng)使用傳統(tǒng)親鋰性較差的納米碳骨架材料時，金屬鋰隨機(jī)形核生長，最終形成鋰枝晶. 而當(dāng)使用具有超高親鋰性的卟啉有機(jī)骨架材料時，卟啉結(jié)構(gòu)單元比金屬鋰核具有更高的親鋰能力，使得在后續(xù)的沉積過程中金屬鋰優(yōu)先沉積到卟啉有機(jī)骨架表面而非金屬鋰核上，從而實(shí)現(xiàn)了金屬鋰的均勻形核并有效地抑制了金屬鋰枝晶的形成.

Fig.4 Schematic of the Li nucleation on conductive host(A)[85], schematic of Li nucleation on host with diferent lithiophilicities(B)[86],schematic of Ti3C2Tx-rGO film preparation(C)[87],schematic of fabrication process of TiC/C/Li anode(D)[88] and schematic of the fabrication process of the 3D MG-Li anode(E)[89]

除了摻雜碳材料外，一些碳化物也具有高的親鋰性，也能均勻調(diào)控鋰的沉積行為，從而抑制鋰枝晶的生長. Cao 等［87］報(bào)道了一種親鋰的三維多孔Ti3C2Tx-rGO 薄膜作為穩(wěn)定的骨架用于金屬鋰負(fù)極［圖4（C）］. 將其與LFP正極組裝成全電池時，全電池的極化較低，經(jīng)過1000次循環(huán)后容量保持率仍在96.6%左右. Tu等［88］以自支撐的TiC/C核/殼納米線陣列作為熔融鋰的骨架制得了三層TiC/C/Li復(fù)合負(fù)極，TiC/C/Li 負(fù)極制作工藝如圖4（D）所示. 直徑為400～500 nm 的TiC/C 芯/殼納米線具有良好的親鋰性、高導(dǎo)電性和豐富的孔隙，可以誘導(dǎo)鋰離子的均勻沉積，從而抑制鋰枝晶的生長. 當(dāng)引入TiC/C骨架以容納鋰沉積時，電場分布更加均勻. 每條TiC/C納米線都是鋰沉積過程中電子傳輸?shù)莫?dú)立通道，可有效地調(diào)控Li離子的分布，并屏蔽了鋰沉積過程中的電場擾動. 在三維TiC/C 陣列骨架的作用下，金屬鋰在反復(fù)的沉積/脫出過程中實(shí)現(xiàn)了均勻的成核和生長. 將TiC/C/Li 負(fù)極與LFP正極組裝成全電池時，電池初始容量為138 mA·h/g，經(jīng)過200次循環(huán)后，其容量保持率仍在91.3%左右.

MXenes 作為一種新型的二維層狀材料，具有高比表面積、高機(jī)械模量、高電子/離子電導(dǎo)率等特點(diǎn). 其作為金屬鋰負(fù)極骨架材料，由于表面含有官能團(tuán)，具有較好的親鋰性. Wu等［89］利用MXenes材料（Ti3C2TXMXene）合成了一種導(dǎo)電親鋰三維MXenes/石墨烯骨架［圖4（E）］. 分散良好的親鋰MXenes使得鋰成核位點(diǎn)分布均勻，從而保證鋰均勻沉積在整個骨架內(nèi)部，而不是在骨架的上表面. 該三維MXenes/石墨烯骨架與Li4Ti5O12正極匹配的全電池在循環(huán)450次后仍然可提供142 mA·h/g的容量，說明這種親鋰骨架在制造長循環(huán)、高能量密度電池方面具有巨大潛力.

眾所周知，骨架的引入使鋰金屬負(fù)極的質(zhì)量增加，導(dǎo)致電池的能量密度下降. 所以，與泡沫銅、泡沫鎳等金屬骨架相比，碳骨架更具有優(yōu)勢. 通過對碳材料進(jìn)行修飾和改性，提高其親鋰性，誘導(dǎo)鋰均勻形核，是一個具有較好發(fā)展前景和實(shí)際應(yīng)用潛力的途徑. 但是，親鋰碳骨架仍存在如下問題：（1）摻雜碳材料骨架的孔徑較?。ǎ? μm），在鋰沉積/脫出的過程中，死鋰容易堵塞細(xì)小的孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部的親鋰位點(diǎn)難以得到充分利用；（2）摻雜碳材料具有較大的比表面積，需要消耗較多的電解液來形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）. 所以，需要對碳材料骨架的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化.

1.4 氮化物

金屬氧化物由于其固有的半導(dǎo)體特性，導(dǎo)電性較差，在鋰的沉積/脫出過程中會引起較大的界面阻抗，而氮化物的N2p軌道比O2p軌道具有更高的電子能態(tài)，從而使氮化物具有更高的導(dǎo)電性. 此外，金屬氮化物能夠與Li反應(yīng)，形成優(yōu)良的鋰離子導(dǎo)體Li3N，Li+擴(kuò)散系數(shù)高達(dá)9.02×10-14m2/s. 根據(jù)DFT計(jì)算，Li 與吡啶/吡咯N之間存在很強(qiáng)的相互作用. 所以，構(gòu)建三維親鋰氮化物骨架能夠使鋰在沉積/脫出的過程中具有較低的形核過電位和良好的循環(huán)性能. Dou等［90］設(shè)計(jì)了一種簡單的水熱法，在泡沫鎳（NF）上修飾具有親鋰性的N摻雜石墨烯（NGNF），該骨架不僅增加了Li沉積面積，還改善了親鋰性，降低了鋰的形核過電位，使得鋰能夠均勻地沉積/脫出［圖5（A）］. 將其與LFP正極匹配組裝成全電池時，循環(huán)500圈后仍能保持94.1 mA·h/g的可逆容量，而Li-NF電極在循環(huán)400圈后只剩余49.5 mA·h/g的可逆容量. Feng等［91］將Co基金屬-有機(jī)骨架（MOF）還原碳化，將Co4N摻雜的Co納米顆粒封裝到空心的N摻雜碳納米管制備了Co/Co4N-NC 親鋰骨架［圖5（B）］. Co/Co4N-NC 中Co4N 和含有吡啶型N、吡咯型N 的物質(zhì)，能夠有效保證鋰的均勻沉積. 此外，這些親鋰位點(diǎn)能夠在鍍鋰的過程中提供足夠的活性位點(diǎn)，從而有效降低形核過電位. Liu等［92］在泡沫鎳上合成了一種高度親鋰的氮化鈷納米刷. 在鋰沉積的過程中，這種穩(wěn)定的Co3N/NF親鋰骨架表現(xiàn)出較強(qiáng)的親鋰性，使得骨架具有低的形核過電位，可以抑制鋰枝晶形成. Li@Co3N/NF 與LFP 匹配組裝的全電池可提供168 mA·h/g 的容量，在0.5 C倍率下循環(huán)600圈后容量保持率為93%. 相比之下，Li@CoO/NF電極在600次循環(huán)測試中雖然也表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，但可逆容量相對較低，為150 mA·h/g. 而純鋰負(fù)極在循環(huán)450 圈后就出現(xiàn)了快速的容量衰減，在循環(huán)600圈后容量僅剩余115 mA·h/g.

此外，Manthiram 等［93］通過簡單的原位還原-氮化方法，將親鋰的Mo2N 均勻地固定在碳納米纖維（CNF）基體上，親鋰的Mo2N作為一種具有超低Li形核過電位的預(yù)置種子，在空間上引導(dǎo)鋰均勻地形核和沉積. 圖5（C）顯示了鋰在CNF和Mo2N@CNF電極上的形核和沉積過程. 最初，鋰離子在電場和濃度梯度的驅(qū)動下遷移到骨架表面，然后開始形核. 對于CNF電極而言，由于CNF親鋰性較差，難以實(shí)現(xiàn)鋰核的均勻分布和鋰沉積的良好調(diào)控，導(dǎo)致鋰沉積形貌不均勻. 相比之下，在Mo2N@CNF 骨架中，親鋰的Mo2N提供了豐富的具有超低鋰形核過電位的形核位點(diǎn)，極大地促進(jìn)了鋰在三維CNF框架內(nèi)的均勻沉積. 即使在高電流密度（6 mA/cm2）下，對稱電池仍可以穩(wěn)定循環(huán)1500 h，將其與NMC811正極相匹配組裝的全電池也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在150次循環(huán)后仍有90%的容量保持率.

綜上，相比于氧化物而言，氮化物在導(dǎo)電性上具有更明顯的優(yōu)勢. 所以，在碳骨架上修飾親鋰的氮化物形成親鋰骨架，為調(diào)控鋰沉積行為和抑制鋰枝晶的生長提供了新的思路. 但是，其仍存在一些問題：（1）氮化物的合成過程較復(fù)雜，不適合大規(guī)模的制備，而且合成的均一性得不到保證；（2）在循環(huán)過程中氮化物親鋰位點(diǎn)也會發(fā)生改變，關(guān)于變化后親鋰位點(diǎn)的研究目前文獻(xiàn)報(bào)道得很少，仍需要進(jìn)一步的探究.

Fig.5 Schematics of Li deposition on 3D NF and NGNF electrodes(A)[90], schematic illustration of the synthetic process for Co/Co4N-NC and its lithiophilic properties(B)[91]and schematic illustration of the Li nucleation and plating process on CNF and Mo2N@CNF substrates(C)[93]

2 梯度親鋰骨架

金屬鋰在沉積過程中會優(yōu)先在易于得到電子的三維導(dǎo)電骨架頂部沉積，導(dǎo)致三維骨架內(nèi)部的空間利用率不高，且易形成枝晶刺穿隔膜，最終引起電池短路. Zhang等［94］開發(fā)了一種梯度親鋰骨架，即將不同含量的氧化鋅附著在碳納米管（CNT）骨架材料上［圖6（A）］. 該梯度骨架（GZCNT）的底部界面層緊緊地固定在鋰箔上，促進(jìn)了均勻SEI的形成，減少了枝晶鋰的形成. 此外，具有多孔結(jié)構(gòu)的疏鋰碳納米管的頂層促進(jìn)了鋰的擴(kuò)散，并且可以避免鋰枝晶的穿透. 即使在高電流密度和高鋰容量的情況下也能保證穩(wěn)定的鋰沉積/脫出. 基于這種設(shè)計(jì)思路，研究者設(shè)計(jì)合成了多種梯度親鋰骨架，對親鋰骨架的結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化. Zhang等［95］通過模板法電沉積和選擇性蝕刻來制備高孔隙率的鎳骨架（BNS），BNS的頂部區(qū)域通過涂覆氧化鋁層進(jìn)行鈍化，以防止頂部生長模式，而底部區(qū)域通過修飾具有低形核阻力的金單質(zhì)層來引導(dǎo)鋰沉積. 由于底部的金單質(zhì)層具有接近于零的形核能壘，與高能壘的Al2O3涂層相比形成親鋰梯度. 具體合成梯度親鋰骨架的工藝如圖6（B）所示. 這種沉積調(diào)節(jié)策略可以從整體上調(diào)節(jié)局部的電阻，有利于引導(dǎo)鋰的生長遠(yuǎn)離隔膜，降低電池短路的風(fēng)險. 梯度親鋰骨架通過調(diào)節(jié)形核熱力學(xué)來抵消非均勻多物理場的不利影響，并誘導(dǎo)一種安全的自底向上的沉積模式. 其在被應(yīng)用于鋰金屬電池中時，在極高容量（40 mA·h/cm2）、高電流密度（30 mA/cm2）和低溫（-15 ℃）條件下也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能.

Fig.6 Schematic of Li deposition on Li foils coated with a GZCNT host(A) [94], fabrication process of DRS(B)[95],schematic of Li plating/stripping behavior on Cu-Au-ZnO-PAN-ZnO host(C)[96]and schematic diagram of Li plating/stripping behavior on GSCP and CP host(D)[97]

最近，Peng等［96］為了抑制鋰枝晶的生長，制備了一種三維多孔親鋰-疏鋰-親鋰雙梯度Cu-Au-ZnOPAN-ZnO（CAZPZ）骨架. 在CAZPZ骨架中，親鋰金單質(zhì)顆粒和ZnO可以提供大量的形核位點(diǎn)，大大降低鋰形核過電位，誘導(dǎo)鋰離子從骨架底部往上沉積，使得鋰均勻沉積；而ZnO-PAN-ZnO骨架為鋰沉積提供了充足的空間，提高了鋰的沉積容量. 此外，在鋰沉積到CAZPZ骨架上之前，ZnO會優(yōu)先與鋰離子和電子相互作用形成LixZn合金和Li2O，鋰化后的ZnO（Li2O/LixZn）層可以作為人工SEI，調(diào)節(jié)鋰離子通量［圖6（C）］. 將CAZPZ-Li 復(fù)合負(fù)極與LFP 正極匹配組裝成的全電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在5C的倍率下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，且循環(huán)1000圈后仍有97.3%的高容量保持率. Peng等［97］還提出用磁濺射法制備梯度硅改性碳紙（GSCP），親鋰硅的含量從三維骨架基體的底部到頂部逐漸下降. 這種親鋰梯度結(jié)構(gòu)可以使鋰優(yōu)先在GSCP底部選擇性成核生長，然后在GSCP頂部生長，同時實(shí)現(xiàn)了鋰穩(wěn)定沉積/脫出和三維骨架的高空間利用率. 對于GSCP電極，由于硅的親鋰性，鋰優(yōu)先在底部形核，鋰核可以影響周圍靜電場的分布，并指導(dǎo)后續(xù)的鋰沉積［圖6（D）］. 當(dāng)鋰脫出電位達(dá)到1 V時，GSCP骨架仍保持結(jié)構(gòu)完整且無死鋰形成. 將GSCP@Li復(fù)合負(fù)極與Li4Ti5O12正極組裝成全電池時，在10 C的倍率下循環(huán)5000圈后仍有84.5%的容量保持率.

這些親鋰梯度骨架的設(shè)計(jì)方法可以將鋰優(yōu)先沉積在孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部，對緩解鋰的體積變化、調(diào)控鋰離子分布及形成穩(wěn)定的SEI層起到了積極的作用，極大地提高了骨架的整體空間利用率，為開發(fā)具有高能量密度和長循環(huán)壽命的鋰金屬電池提供了指導(dǎo). 但是目前仍存在以下問題需要解決：（1）在設(shè)計(jì)梯度親鋰骨架的同時會導(dǎo)致骨架電導(dǎo)率的變化，形成導(dǎo)電梯度骨架，從而影響金屬鋰的沉積行為；（2）親鋰梯度骨架的設(shè)計(jì)對工藝條件要求較高，不適合大規(guī)模制備；（3）親鋰梯度骨架與金屬鋰復(fù)合形成復(fù)合有鋰負(fù)極時，骨架內(nèi)部的鋰覆蓋親鋰位點(diǎn)導(dǎo)致梯度親鋰難以實(shí)現(xiàn). 因此，親鋰梯度骨架在有鋰負(fù)極中的應(yīng)用還需進(jìn)一步地探究.

3 總結(jié)與展望

金屬鋰因具有高理論比容量和低電極電勢而被視為下一代高比能二次電池理想的負(fù)極材料之一.但是鋰枝晶的不可控生長和體積膨脹等問題嚴(yán)重限制了金屬鋰負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用. 為解決上述問題，研究者提出在鋰負(fù)極中引入具有高比表面積和孔體積的三維骨架. 然而，三維骨架材料（如碳纖維、銅網(wǎng)等）雖然可以有效緩解負(fù)極的體積膨脹，但其具有較高的鋰形核能壘，不利于鋰的均勻沉積和長期循環(huán). 在三維骨架中引入與金屬鋰結(jié)合能更強(qiáng)的親鋰材料可有效地降低鋰形核過電位，實(shí)現(xiàn)鋰的均勻形核與沉積. 通過對親鋰位點(diǎn)的調(diào)控可以調(diào)控金屬鋰的沉積位置. 親鋰骨架的引入對于鋰金屬負(fù)極的發(fā)展具有重要的實(shí)際意義，但同時也面臨著一系列亟待解決的問題與挑戰(zhàn)：

（1）親鋰的基本定義. 目前對于親鋰的化學(xué)本質(zhì)還沒有統(tǒng)一的認(rèn)識，本文所綜述的親鋰材料主要針對降低金屬鋰的形核能壘，強(qiáng)調(diào)的過程對應(yīng)于鋰離子得到電子后，鋰原子的形核階段. 但文獻(xiàn)中報(bào)道的其它親鋰材料，如包含極性官能團(tuán)的有機(jī)骨架材料，其親鋰性體現(xiàn)在與鋰離子之間存在相互作用，影響鋰離子在界面的傳遞過程. 目前對親鋰的認(rèn)識主要以現(xiàn)象總結(jié)為主，缺乏對于親鋰微觀化學(xué)機(jī)制的認(rèn)識. 親鋰是兩種粒子之間的相互作用，其中一種是鋰原子或者鋰離子. 親鋰針對的是鋰離子還是鋰原子是定義親鋰的一個基礎(chǔ)，另外一種粒子也需要明確. 不同粒子之間相互作用的種類不同.因此，親鋰需要更加嚴(yán)格而明確的定義.

（2）親鋰的微觀機(jī)制. 目前研究親鋰對于鋰沉積的影響主要集中于材料層面的定性研究. 親鋰發(fā)生的微觀過程、影響因素及其定量描述對于全面、客觀地揭示親鋰機(jī)制十分必要，也有助于指導(dǎo)后期親鋰骨架材料的開發(fā)和設(shè)計(jì). 因此，可利用先進(jìn)的表征技術(shù)和模擬手段，如冷凍電鏡、圖像識別、有限元計(jì)算等［98～103］，對親鋰的微觀機(jī)制進(jìn)行更多的研究.

（3）親鋰位點(diǎn)的失效分析. 在金屬鋰沉積/脫出的過程中，親鋰位點(diǎn)可能隨著循環(huán)的進(jìn)行而從骨架中脫落，也可能與金屬鋰或電解液發(fā)生副反應(yīng)，形成不可逆的合金或化合物. 此外，隨著循環(huán)過程中死鋰的累積，也可能將親鋰位點(diǎn)覆蓋. 這些原因使得親鋰位點(diǎn)無法發(fā)揮預(yù)期的作用. 解析親鋰位點(diǎn)的失效原因有助于構(gòu)筑穩(wěn)定的親鋰位點(diǎn)，充分發(fā)揮親鋰位點(diǎn)的作用，從而延長電池的循環(huán)壽命.

（4）實(shí)用化條件下親鋰的作用. 目前報(bào)道的親鋰骨架大多數(shù)采用半電池作為評價體系，全電池的測試數(shù)據(jù)相對較少. 此外，電池的評測條件主要集中在溫和條件，如厚鋰負(fù)極（＞200 μm）、高N/P 比（＞10）、高電解液量［＞30 g/（Ah）］等. 而實(shí)際高比能電池的測試條件往往是苛刻的，如超薄鋰負(fù)極（＜50 μm）、低N/P比（＜3）、低電解液量［＜3 g/（Ah）］等. 在苛刻條件下測試親鋰的作用效果更有利于揭示親鋰骨架在實(shí)用化條件下的優(yōu)缺點(diǎn)，客觀判斷其實(shí)用化前景. 另外，目前文獻(xiàn)中電池測試條件相對不統(tǒng)一，所得數(shù)據(jù)不能直接用于比較. 采用相同或類似的測試條件更有助于進(jìn)行比較，從而促進(jìn)電池研發(fā).

綜上所述，親鋰骨架在調(diào)控金屬鋰沉積行為和降低金屬鋰形核能壘等方面展現(xiàn)出一定的應(yīng)用潛力，對于鋰金屬負(fù)極的發(fā)展具有重要意義. 但是在基礎(chǔ)研究方面，如親鋰的基本定義、親鋰的微觀機(jī)制等過程仍需要定量、深入的研究；在實(shí)用化方面，在苛刻條件下研究親鋰作用，對于實(shí)用化鋰金屬電池的研究具有直接指導(dǎo)意義.