離子液體-球磨法制備檸檬籽纖維素納米纖絲及其結(jié)構(gòu)表征

張 歡，戴宏杰，陳 媛，高煥秋，劉 姣，馬 良，余 永，張宇昊

（西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶 400715）

天然纖維素由無(wú)定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)域組成，經(jīng)過(guò)機(jī)械、化學(xué)或酶法處理后，高分子纖維素被分解形成直徑小于100 nm的納米纖維素[1]。納米纖維素來(lái)源廣泛，主要可從棉花、稻草、小麥秸稈以及果蔬皮渣等植物原料中獲得，因具有宏觀纖維素和納米材料的優(yōu)異特性（如低熱膨脹系數(shù)、生物降解性、高比表面積和可持續(xù)性等）而受到越來(lái)越多的關(guān)注[2]。納米纖維素通常由物理法（高壓均質(zhì)、微射流、超細(xì)研磨等機(jī)械手段）、化學(xué)法（酸水解、氧化等）和生物法（酶水解及細(xì)菌、合成）獲得[3]。一般來(lái)說(shuō)，根據(jù)原料來(lái)源及制備方法等差異，納米纖維素又可分為纖維素納米晶、纖維素納米纖絲（cellulose nanofibrils，CNF）和細(xì)菌纖維素[3]。CNF作為納米纖維素的一種，長(zhǎng)度為幾微米，具有較高的機(jī)械性能以及低密度和高親水性等特性，在包裝、復(fù)合材料和生物醫(yī)學(xué)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[4]。

目前制備CNF的方法主要包括高壓均質(zhì)、超細(xì)研磨、超聲波處理和低溫破碎等手段[4]，這些手段大多為機(jī)械操作方式，存在能耗高、操作繁瑣、儀器系統(tǒng)易堵塞等缺陷，因而限制了其應(yīng)用。球磨是一種在材料和研磨介質(zhì)之間施加能量將材料的尺寸減小到納米水平的機(jī)械技術(shù)[5]。與其他機(jī)械方式相比，球磨法除了操作更簡(jiǎn)便、不會(huì)造成堵塞外，還可在室溫和常壓下大量生產(chǎn)納米纖維素，但僅采用球磨操作所需的能耗也不低。馬海珠等[6]通過(guò)亞臨界乙醇預(yù)處理漂白闊葉木漿后再球磨獲得CNF，但需要在150 ℃下進(jìn)行1 h的加熱處理，且球磨時(shí)間也較長(zhǎng)。Rao Xianmeng等[7]也以二甲基甲酰胺為介質(zhì)進(jìn)行球磨后獲得分散的CNF，但該介質(zhì)的高毒性使其不適宜應(yīng)用于食品工業(yè)中。因而尋找合適介質(zhì)與球磨結(jié)合形成一種節(jié)能、綠色、高效的方式來(lái)獲得CNF意義重大。

離子液體因具有出色的溶解能力、高熱穩(wěn)定性、可回收性及低毒性等特性，是溶脹和加工纖維素的“綠色溶劑”[8]。它是完全由離子組成的物質(zhì)，一般是由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子結(jié)合組成，且大多在較低溫度下（＜100 ℃）呈現(xiàn)液態(tài)[9]。離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（1-butyl-3-methylimidazolium chloride，[BMIM]Cl）以氯離子和1-丁基-3-甲基咪唑鎓分別作為陰、陽(yáng)離子，是溶脹纖維素時(shí)使用最多的離子液體之一，在處理纖維素時(shí)可破壞其分子鏈強(qiáng)大的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，然后從分散的纖維素分子鏈中分離出納米纖維素且不產(chǎn)生任何衍生作用[10]。本課題組前期利用[BMIM]Cl在90 ℃高溫下預(yù)處理菠蘿皮渣，再通過(guò)低體積分?jǐn)?shù)（10%）硫酸水解獲得菠蘿皮渣纖維素納米晶[11]。而目前關(guān)于離子液體在獲取CNF方面的應(yīng)用研究還很少，本研究則考慮將離子液體的溶脹功能與球磨處理結(jié)合，以期在室溫下即可獲得大量檸檬籽納米纖維素，拓展離子液體在纖維素中的應(yīng)用，同時(shí)也希望達(dá)到減少能耗、簡(jiǎn)化操作的目的。

檸檬作為世界上第三大重要的柑橘品種（僅次于橙和寬皮橘）[12]，除了鮮銷外，還用于生產(chǎn)加工如檸檬汁、檸檬精油和干檸檬片等產(chǎn)品。目前對(duì)檸檬渣的利用主要集中在果膠、精油及活性物質(zhì)等的提取研究方面[13]。而榨油后的檸檬籽（lemon seed，LS）作為檸檬殘?jiān)囊徊糠?，通常被丟棄，造成了一定的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。在本課題組的前期研究中發(fā)現(xiàn)，LS中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的相對(duì)含量分別約為20%、13%和9%[14]，可作為纖維素資源開發(fā)利用。本研究以榨油后的LS為原料提取纖維素，進(jìn)一步通過(guò)機(jī)械球磨法制備檸檬籽纖維素納米纖絲（lemon seed cellulose nanofibrils，LSCNF），考察球磨過(guò)程中球磨介質(zhì)——離子液體[BMIM]Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)LSCNF形貌和結(jié)構(gòu)的影響，以期為檸檬籽納米纖維素的開發(fā)利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，促進(jìn)檸檬加工副產(chǎn)物的開發(fā)利用。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

榨油后的LS由重慶匯達(dá)檸檬加工集團(tuán)有限公司提供。[BMIM]Cl離子液體 中科院蘭州化學(xué)物理研究所；HCl、NaOH 成都市科隆化學(xué)品有限公司；NaClO2重慶躍翔化工有限公司；其他試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

FW135型中草藥粉碎機(jī) 天津市泰斯特儀器有限公司；HH-4型數(shù)顯恒溫?cái)嚢杷″?金壇區(qū)西城新瑞儀器廠；PE20型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì) 梅特勒-托利多（上海）儀器有限公司；DGG-9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；BM6pro型行星式球磨儀 北京格瑞德曼儀器設(shè)備有限公司；MultifugeX3R型通用臺(tái)式離心機(jī) 美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；JY92-IIN型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī) 寧波新芝生物科技股份有限公司；Spectrun100型傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR）儀美國(guó)珀金埃爾默股份有限公司；Dimension icon型原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM） 德國(guó)布魯克公司；BI-200SM型廣角動(dòng)靜態(tài)光散射儀 美國(guó)布魯克海文儀器公司；X’Pert3 Powder10300型X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀 荷蘭帕納特儀器有限公司；STA 449F3型同步熱分析儀 德國(guó)耐馳有限公司；MCR302型流變儀 奧地利安東帕有限公司。

1.3 方法

1.3.1 檸檬籽纖維素的提取

參照Dai Hongjie等[15]的方法并稍作修改制備檸檬籽纖維素（lemon seed cellulose，LSC）。將烘干的LS粉碎后過(guò)80 目篩，然后取100 g與2 L蒸餾水混合，置于恒溫?cái)嚢杷″佒?0 ℃攪拌加熱2 h以除去原料中的雜質(zhì)，用濾布過(guò)濾后清洗殘?jiān)翞V液無(wú)色，在50 ℃烘干后獲得LS樣品。取50 g LS樣品按料液比1∶20加入NaClO2溶液（pH 3.8～4.0、質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%），在75 ℃下加熱5 h進(jìn)行漂白處理，漂白后的殘?jiān)谜麴s水重復(fù)洗滌直至中性。再次干燥后，將殘?jiān)肗aOH溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）在30 ℃下恒溫?cái)嚢杼幚?2 h，以除去半纖維素和剩余的木質(zhì)素，并依次用蒸餾水和體積分?jǐn)?shù)95%的乙醇溶液反復(fù)清洗殘?jiān)?，直至濾液變?yōu)橹行裕娓珊筮^(guò)100 目篩得到LSC樣品，得率約為15%，室溫下貯存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 LSCNF的制備

球磨工藝參考Phanthong等[16]的方法進(jìn)行。根據(jù)球磨需要挑取3 種不同直徑（7、3、1 mm）的氧化鋯球，使3 種球的質(zhì)量比為5∶4∶3，同時(shí)球的總質(zhì)量與LSC質(zhì)量之比為12∶1。在室溫下，將1 g LSC、20 mL不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0%、5%、10%、50%）的[BMIM]Cl溶液（蒸餾水配制）及氧化鋯球一起放入球磨儀，球磨轉(zhuǎn)速400 r/min、球磨時(shí)間2 h，進(jìn)行4 次循環(huán)，即球磨30 min后暫停30 min，依次循環(huán)往復(fù)直至達(dá)到凈球磨時(shí)間2 h。球磨結(jié)束后對(duì)懸浮液進(jìn)行多次離心洗滌（8 000 r/min、15 min），然后在4 ℃下透析48 h以除去降解物和殘留的離子液體。根據(jù)制備過(guò)程中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的離子液體，將獲得的4 種LSCNF樣品分別命名為L(zhǎng)SCNF-0%ILs、LSCNF-5%ILs、LSCNF-10%ILs和LSCNF-50%ILs，其懸浮液置于4 ℃冰箱備用，部分冷凍干燥用于結(jié)構(gòu)表征。

1.3.3 FTIR分析

采用KBr壓片法，將2 mg干燥的LSCNF與150 mg KBr混合后研磨成粉末壓片，置于FTIR儀上在4 000～400 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)以4 cm-1的分辨率進(jìn)行檢測(cè)。

1.3.4 XRD分析

將干燥的LSCNF樣品置于XRD儀的衍射槽中，利用Cu-Kα輻射在2θ＝3°～50°、掃描速率2（°）/min、電壓45 kV、電流40 mA的條件下測(cè)試以獲得XRD圖，并采用如下所示的Segal公式計(jì)算不同樣品的結(jié)晶度指數(shù)[17]。

式中：I200為纖維素Iβ在2θ約為22°處（I002晶面）的最大晶格衍射峰強(qiáng)度（一般纖維素在22°處有最大的I002晶面衍射峰強(qiáng)度）；Iam為纖維素Iβ在2θ約為18.5°處的最小晶格衍射峰強(qiáng)度[18]。

1.3.5 AFM觀察

取稀釋后的LSCNF懸浮液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%）經(jīng)超聲處理后滴在云母片基底上并室溫干燥5 h制樣，使用AFM在輕敲模式下觀察樣品形貌特征。

1.3.6 動(dòng)態(tài)光散射分析

配制2 mg/mL的LSCNF懸浮液，采用動(dòng)靜態(tài)激光散射儀測(cè)定其粒徑分布，進(jìn)行動(dòng)態(tài)光散射（dynamic light scattering，DLS）分析。測(cè)定溫度25 ℃、散射角173°、平衡時(shí)間3 min，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3 次。

1.3.7 熱重分析

準(zhǔn)確稱取10 mg干燥的LSCNF，利用同步熱分析儀對(duì)其進(jìn)行熱重（thermogravimetry，TG）分析，記錄樣品的TG和微分熱重（derivative thermogravimetry，DTG）曲線。設(shè)置溫度范圍為30～500 ℃，升溫速率為10 ℃/min，在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行測(cè)定。

1.3.8 流變學(xué)分析

測(cè)試前，將LSCNF懸浮液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.8%）超聲30 min破壞納米纖維素之間的團(tuán)聚。采用PP25平板，設(shè)定平板間隙為1 mm，在剪切速率0.1～100 s-1范圍內(nèi)進(jìn)行剪切黏度測(cè)試；在0.1～100 rad/s的頻率范圍內(nèi)施加0.5%的恒定應(yīng)力進(jìn)行頻率-模量測(cè)試。所有測(cè)試均在線性黏彈性區(qū)域內(nèi)進(jìn)行。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

采用SPSS 17.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，每個(gè)實(shí)驗(yàn)設(shè)置3 次平行，最終結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。采用Origin 8.6軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 LSCNF的FTIR分析結(jié)果

圖1是LS、LSC和LSCNF（LSCNF-0%ILs、LSCNF-5%ILs、LSCNF-10%ILs和LSCNF-50%ILs）的FTIR圖。所有樣品在3 400、2 900、1 744、1 630、1 050 cm-1和897 cm-1處均有峰出現(xiàn)，屬于纖維素I型結(jié)構(gòu)，說(shuō)明球磨過(guò)程沒(méi)有破壞纖維素的基本結(jié)構(gòu)。其中，在3 000～3 600 cm-1范圍出現(xiàn)的較寬吸收帶和2 900 cm-1處的窄峰分別是由O—H和C—H伸縮振動(dòng)引起的；1 630 cm-1附近的吸收峰由樣品中吸收的水中O—H彎曲振動(dòng)引起；C—O和O—H伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 050 cm-1附近[19]；896 cm-1附近的吸收峰是由纖維素分子中葡萄糖單元之間β-糖苷鍵的C—H振動(dòng)引起[20-21]。在1 744 cm-1處出現(xiàn)的峰與羰基有關(guān)，且僅在LS中出現(xiàn)，主要?dú)w因于半纖維素和木質(zhì)素中乙酰基團(tuán)和羧酸基團(tuán)的酯鍵[18,22]，相比之下，LSC中沒(méi)有此峰存在，表明其中木質(zhì)素和半纖維素已被除去，同時(shí)也成功獲得了純度高的檸檬籽納米纖維素。此外，獲得的LSCNF FTIR圖譜與LSC的基本相似，不過(guò)在1 630 cm-1處的峰強(qiáng)度增加，這是因?yàn)樵谇蚰サ倪^(guò)程中暴露了更多的O—H氫鍵。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)離子液體結(jié)合球磨法制備的LSCNF的FTIR圖沒(méi)有明顯區(qū)別。此外，在該FTIR光譜上并未檢測(cè)到離子液體（[BMIM]Cl）的化學(xué)成分，這也表明在離心洗滌和透析過(guò)程中已經(jīng)完全去除了[BMIM]Cl。

圖1 Lemon seed (LS)、LSC和LSCNF的FTIR圖Fig.1 FTIR spectra of lemon seed (LS), LSC and LSCNFs prepared with different concentration of ILs

2.2 LSCNF的XRD分析結(jié)果

由圖2可見，所有樣品均在2θ為14.8°、22.6°和34.7°處出現(xiàn)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于纖維素Iβ晶型結(jié)構(gòu)的（1-10）、（200）和（004）晶面[23]，說(shuō)明離子液體-球磨法不會(huì)改變纖維素的晶體結(jié)構(gòu)。與其他樣品相比，LS中的纖維素XRD特征衍射峰強(qiáng)度較弱，這主要是其纖維素含量較低造成的。通過(guò)Segal公式計(jì)算結(jié)晶度指數(shù)，結(jié)果如表1所示。LSC的結(jié)晶度指數(shù)（52.98%）明顯高于LS（31.84%），這是由于NaOH和NaClO2處理除去了纖維素?zé)o定形區(qū)域中的木質(zhì)素和半纖維素，從而提高了結(jié)晶度[24]。與LSC相比，LSCNF-0%ILs的結(jié)晶度指數(shù)（43.67%）大幅度降低，這是由于球磨過(guò)程中對(duì)纖維素結(jié)晶區(qū)的破壞和非晶區(qū)的暴露造成的[16]，球磨過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定的熱量，增加了[BMIM]Cl中的陰陽(yáng)離子與纖維素的羥基作用的幾率，導(dǎo)致不同纖維素鏈中的羥基斷裂和無(wú)定形區(qū)的破壞，從而使結(jié)晶度指數(shù)下降[16]。這與Kim等[25]的研究結(jié)果相似。然而，在球磨中添加[BMIM]Cl，獲得的LSCNF結(jié)晶度指數(shù)增加，且隨著[BMIM]Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，LSCNF的結(jié)晶度指數(shù)逐漸增加并趨于平穩(wěn)。當(dāng)[BMIM]Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%時(shí)，LSCNF-10%ILs結(jié)晶度指數(shù)最大（54.78%）。[BMIM]Cl添加量繼續(xù)增加至50%，獲得的LSCNF-50%ILs的結(jié)晶度指數(shù)略有下降，可能是更多的添加量不僅會(huì)使部分無(wú)定形區(qū)域溶脹，也會(huì)使纖維素的結(jié)晶區(qū)域溶脹。

圖2 LS、LSC和LSCNF的XRD圖Fig.2 XRD profiles of LS, LSC and LSCNFs

表1 LS、LSC和LSCNF的結(jié)晶度指數(shù)、最高熱分解溫度及500 ℃時(shí)殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Crystallinity index, maximum degradation temperatures and residual amounts at 500 ℃ of LS, LSC and LSCNFs

2.3 LSCNF的AFM觀察結(jié)果

如圖3A所示，所有LSCNF樣品都呈現(xiàn)出典型CNF的細(xì)絲狀，并呈現(xiàn)出一定的相互纏繞網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)[BMIM]Cl的添加量為0時(shí)，僅球磨作用獲得的LSCNF-0%ILs呈現(xiàn)更細(xì)且密集的纖維素納米纖絲，且某些部分和主要的納米纖絲微束略微分離，這應(yīng)該是球磨時(shí)不同大小的氧化鋯球碰撞及與罐壁摩擦提供了較高的剪切力，從而引起輕微的除顫[26]所致；LSCNF-0%ILs的緊密堆積程度較其他樣品高，這是纖維素分子之間的強(qiáng)氫鍵相互作用引起的[27]。隨著[BMIM]Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，獲得的LSCNF的直徑逐漸增長(zhǎng)，但粒徑逐漸縮短。這可能是離子液體[BMIM]Cl中的離子（即陰離子（氯離子）和陽(yáng)離子（1-丁基-3-甲基咪唑鎓））與纖維素的羥基發(fā)生相互作用，導(dǎo)致纖維素鏈中的羥基斷裂，同時(shí)球磨的剪切力將離子液體溶脹的LSC纖維束除顫成更短的納米纖絲網(wǎng)絡(luò)[16]。當(dāng)[BMIM]Cl的添加量達(dá)到10%和50%時(shí)，CNF的分散性更好，粒徑甚至達(dá)到納米水平。由此可見，在室溫下通過(guò)[BMIM]Cl和球磨方式結(jié)合可以成功從LSC中獲得LSCNF。通過(guò)Nanomeasure軟件統(tǒng)計(jì)不同樣品的直徑范圍，如圖3B所示，LSCNF-0%ILs、LSCNF-5%ILs、LSCNF-10%ILs和LSCNF-50%ILs經(jīng)軟件分析得出的平均直徑分別為20～35、30～40、35～50 nm和40～60 nm。

圖3 LSCNF的AFM圖（A）和直徑分布（B）Fig.3 AFM images (A) and diameter distribution (B) of LSCNFs

2.4 LSCNF的DLS分析結(jié)果

DLS技術(shù)是一種分析樣品散射光強(qiáng)度變化的技術(shù)，由于布朗運(yùn)動(dòng)的存在，粒子散射光亦會(huì)不斷發(fā)生變化。根據(jù)相關(guān)研究，粒子散射光強(qiáng)度的變化和頻移與其粒徑呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，即粒徑越大，散射光強(qiáng)度的變化或頻移變化越小。因此，通過(guò)觀測(cè)粒子散射光強(qiáng)度的變化或頻移變化情況，可同時(shí)獲得樣品粒徑的動(dòng)態(tài)參數(shù)，并計(jì)算出粒子的粒徑（測(cè)量范圍1 nm～5 μm）[28]。LSCNF-0%ILs、LSCNF-5%ILs、LSCNF-10%ILs和LSCNF-50%ILs的DLS分析結(jié)果如圖4所示。4 種LSCNF均呈現(xiàn)單峰分布且粒徑存在明顯差異，其表觀粒徑分別為（4 127.87±303.02）nm（LSCNF-0%ILs）、（2 180.87±273.1）nm（LSCNF-5%ILs）、（1 517.73±236.2）nm（LSCNF-10%ILs）和（577.28±49.88）nm（LSCNF-50%ILs）。隨著球磨過(guò)程中[BMIM]Cl添加量逐漸增加，LSCNF的粒徑也逐漸降低，這與AFM的觀察結(jié)果一致，這是因?yàn)楦嗟碾x子液體[BMIM]Cl有效地破壞了LSC中的強(qiáng)氫鍵網(wǎng)絡(luò)，使球磨過(guò)程中的剪切行為更易進(jìn)行。

圖4 LSCNF的DLS圖Fig.4 DLS profiles of LSCNFs

2.5 LSCNF的TG分析結(jié)果

圖5是LS、LSC和LSCNF的TG和DTG曲線圖，相應(yīng)的樣品最大熱解溫度和500 ℃時(shí)的殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。如圖5所示，所有樣品在低于150 ℃的初始損失質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是6.62%（LS）、5.27%（LSC）、6.61%（LSCNF-0%ILs）、7.52%（LSCNF-5%ILs）、4.71%（LSCNF-10%ILs）和6.48%（LSCNF-50%ILs），這部分是樣品中吸附水或結(jié)合水的質(zhì)量損失[24]。在200～380 ℃時(shí)，所有樣品都存在較大的質(zhì)量損失，這歸因于纖維素材料自身的熱解。與此同時(shí)，由圖5B觀察到LS在不同溫度下存在不同熱解峰，這是由于LS還存在半纖維素和木質(zhì)素。LS和LSC的最大熱解溫度與LSCNF的差異較小，均在360 ℃左右，說(shuō)明纖維素的主要成分分解溫度在360 ℃左右。不同樣品的最高熱解速率明顯不同，LSC的最高熱解速率最大（18.85%/min），而LS的最小（3.74%/min），這是經(jīng)因?yàn)槠缀蛪A處理后獲得的LS中木質(zhì)素和半纖維素含量大幅減少，使得LSC更易于發(fā)生熱解[29]。不同離子液體[BMIM]Cl添加量與球磨結(jié)合制備的LSCNF在360 ℃附近的最高熱解速率與LSC也存在差異，相同球磨時(shí)間內(nèi)，隨著[BMIM]Cl的添加量增大，獲得的LSCNF最高熱解速率逐步降低且都低于LSC。其中離子液體-球磨制備的LSCNF殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)與僅球磨制備的相比更高，質(zhì)量損失更?。ū?），表明其具有相對(duì)較高的熱穩(wěn)定性[30]，這與其結(jié)晶度的變化趨勢(shì)一致，也表明離子液體[BMIM]Cl的添加可能會(huì)對(duì)熱穩(wěn)定性產(chǎn)生積極影響。在380～500 ℃溫度范圍的質(zhì)量損失源于含碳骨架的損失，產(chǎn)生了碳和碳?xì)浠衔锏幕旌衔镆约耙恍┓菗]發(fā)性成分[30]。加熱至500 ℃后，LS、LSC和LSCNF-0%ILs、LSCNF-5%ILs、LSCNF-10%ILs、LSCNF-50%ILs的殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為31.36%、24.08%、22.87%、24.06%、23.49%和24.53%（表1）。

圖5 LS、LSC和LSCNF的TG（A）和DTG（B）曲線Fig.5 TG (A) and derivative thermogravimetry (B) curves of LS, LSC and LSCNFs

2.6 LSCNF的流變學(xué)分析結(jié)果

LSCNF-0%ILs、LSCNF-5%ILs、LSCNF-10%ILs和LSCNF-50%ILs在質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.8%時(shí)的剪切速率-黏度曲線和角頻率-模量測(cè)定結(jié)果分別如圖6和圖7所示?？傮w來(lái)看，隨著剪切速率在0.1～100 s-1范圍內(nèi)逐漸增大，所有的LSCNF懸浮液均呈現(xiàn)典型的剪切稀化行為，表現(xiàn)為非牛頓流體[31]，這可能是由于纏繞或聚集的CNF三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在剪切過(guò)程中被破壞，降低了流體阻力，從而使得表觀黏度降低。當(dāng)剪切速率一定時(shí)，4 種LSCNF的黏度大小依次為L(zhǎng)SCNF-0%ILs＞LSCNF-5%ILs＞LSCNF-10%ILs＞LSCNF-50%ILs。這種現(xiàn)象出現(xiàn)很可能是因?yàn)椴煌砑恿康碾x子液體造成了不同粒徑和直徑的LSCNF，LSCNF-0%ILs的粒徑最長(zhǎng)，其形成更密集的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且大分子鏈蠕動(dòng)更慢，所以受剪切速率的影響最小，黏度較大。4 種LSCNF懸浮液的儲(chǔ)能模量（G’）和損耗模量（G”）的大小差異不明顯。角頻率范圍在0.1～100 rad/s時(shí)，LSCNF-5%ILs、LSCNF-10%ILs和LSCNF-50%ILs的G′均高于G”，且隨角頻率的增加，G’與G”在該掃描范圍內(nèi)未發(fā)生交叉，彈性流體（G’＞G”）未轉(zhuǎn)化成黏性流體（G’＜G”），表現(xiàn)出無(wú)凝膠性質(zhì)[32]，而LSCNF-0%ILs在較低角頻率下（0.1～10 rad/s）體系的彈性更好，較高角頻率時(shí)（10～100 rad/s）由于G”均高于G’，且出現(xiàn)了從溶膠轉(zhuǎn)為凝膠的交叉點(diǎn)，樣品的黏性特征更強(qiáng)，還呈現(xiàn)出凝膠性質(zhì)[32]，這與該樣品對(duì)應(yīng)的剪切速率曲線的結(jié)果相一致。

圖6 LSCNF的剪切速率-黏度變化曲線Fig.6 Shear rate-viscosity curves of LSCNFs

圖7 LSCNF的頻率掃描圖Fig.7 Frequency scanning of LSCNFs

3 結(jié) 論

離子液體-球磨法可以用于制備LSCNF，同時(shí)LSCNF的形貌和結(jié)構(gòu)與球磨介質(zhì)（離子液體[BMIM]Cl）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)。AFM觀察和DLS分析結(jié)果表明，當(dāng)[BMIM]Cl添加量不同時(shí)，獲得的LSCNF粒徑和直徑差異較大，這與[BMIM]Cl對(duì)纖維素的溶脹作用有關(guān)。FTIR和XRD分析結(jié)果表明獲得的LSCNF屬于纖維素Iβ晶型結(jié)構(gòu)，添加[BMIM]Cl有利于提高LSCNF的結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性，說(shuō)明在球磨的強(qiáng)剪切力下破壞了纖維素的結(jié)晶區(qū)，而加入離子液體可對(duì)結(jié)晶區(qū)和熱穩(wěn)定性起到一定保護(hù)作用。流變學(xué)分析結(jié)果表明LSCNF長(zhǎng)度更長(zhǎng)時(shí)黏度較高，離子液體-球磨結(jié)合制備的樣品在角頻率為0.1～100 rad/s時(shí)均呈現(xiàn)彈性特征強(qiáng)于黏性特征，而僅球磨操作的LSCNF-0%ILs在低角頻率（0.1～10 rad/s）時(shí)彈性特征占主導(dǎo)，在高角頻率（10～100 rad/s）時(shí)主要表現(xiàn)為黏性流體。本研究提供了一種有效分離檸檬籽納米纖維素的方法，有利于提高檸檬加工副產(chǎn)物的利用價(jià)值。