閻志中,張凱霞,劉月華,劉守軍,楊 頌,杜文廣1,

(1.太原理工大學(xué) 山西太原理工資產(chǎn)經(jīng)營(yíng)管理有限公司，山西 太原 030024; 2.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024; 3.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024; 4.山西省民用潔凈燃料工程研究中心，山西 太原 030024)

我國(guó)以煤為主的能源結(jié)構(gòu)在未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)難以改變。與此同時(shí)，70%的NOx排放來(lái)自煤炭燃燒，給大氣環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。NOx按其形成機(jī)制分為:熱力型NOx、快速型NOx和燃料型NOx三種形式[1]。由于其燃燒溫度低，民用散煤在燃燒過(guò)程產(chǎn)生的NOx主要為燃料型NOx，占NOx排放總量75%～90%[2]。因此，如何降低民用燃料中氮的含量，同時(shí)降低其在燃燒過(guò)程N(yùn)Ox排放量是控制民用散煤燃燒NOx排放的關(guān)鍵。

民用層燃鍋爐是我國(guó)北方地區(qū)冬季供暖的重要設(shè)備，其在燃燒過(guò)程呈現(xiàn)出分區(qū)段燃燒特性[3]:煤在爐具中燃燒時(shí)，由于上部燃燒溫度低，局部將發(fā)生熱解反應(yīng)。在煤熱解過(guò)程中，將產(chǎn)生大量HCN，NH3等(NOx的前驅(qū)物)。相關(guān)學(xué)者對(duì)煤在熱解過(guò)程中氮的遷移規(guī)律做了大量的研究工作。WANG等[4]發(fā)現(xiàn)負(fù)載金屬鐵的煤在熱解過(guò)程中生成的氣相產(chǎn)物高于原煤和脫礦煤。趙聰[5]發(fā)現(xiàn)負(fù)載助劑鐵對(duì)原煤熱解過(guò)程氮的脫除效果顯著，在熱解溫度為1 000 ℃時(shí)氮脫除率達(dá)到91.10%。WU等[6]研究了在模型煤中負(fù)載FeCl3對(duì)吡啶氮和吡咯氮的影響，發(fā)現(xiàn)Fe將抑制熱解過(guò)程中HCN的形成，且能顯著降低焦氮含量。另一方面，煤在鍋爐下部發(fā)生燃燒時(shí)，煤及部分干餾產(chǎn)物中的氮將直接轉(zhuǎn)化為NOx[5]。由此可見(jiàn)，鍋爐直接燃煤產(chǎn)生的NOx來(lái)源分為2部分:① 在鍋爐上部由于熱解產(chǎn)生HCN,NH3等，其被氧化后生成NOx;② 鍋爐下部煤及部分干餾產(chǎn)物直接燃燒轉(zhuǎn)化為NOx。因此控制散燒煤的NOx排放，首先要減少揮發(fā)分氮與燃料型氮的占比，同時(shí)強(qiáng)化燃燒過(guò)程N(yùn)Ox的原位還原。

鐵基添加劑因其廣泛的可用性、低廉的價(jià)格和高效的性能而成為煙氣脫硝的常用吸附劑。研究人員發(fā)現(xiàn)，在熱解階段，鐵基助劑不僅可以改變熱解過(guò)程中含氮產(chǎn)物的分布規(guī)律，同時(shí)可以增加焦炭的比表面積[7-10]。在燃燒階段，鐵基助劑表現(xiàn)出較高的脫硝化活性，可顯著強(qiáng)化NOx的催化還原過(guò)程[11-15]。WANG等[16]研究發(fā)現(xiàn)，菱鐵礦在空氣氛煅燒后，分解為具有納米孔結(jié)構(gòu)及大比表面積的Fe2O3，利于NOx的轉(zhuǎn)化。LI等[17]在以粉煤灰為原料的SBA-15催化劑上負(fù)載了一系列雙金屬鐵錳氧化物，發(fā)現(xiàn)在低溫條件下NO與NH3選擇性催化還原(SCR)效率提升。DAOOD[18]的研究發(fā)現(xiàn)，鐵基添加劑將強(qiáng)化選擇性催化還原反應(yīng)(SNCR)，并提升氨的利用率。陳麗麗[19]研究發(fā)現(xiàn)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% Fe2O3助劑的潔凈焦炭在900 ℃燃燒時(shí)NOx的減少率最高，為58%，且當(dāng)Fe與Ce物質(zhì)的量比為2∶1時(shí)，NOx的減少率達(dá)71%。助劑的添加量對(duì)催化還原反應(yīng)也有一定影響。杜文廣[20]研究發(fā)現(xiàn)Ca和Fe對(duì)潔凈焦炭在燃燒過(guò)程中CO和C還原N2具有顯著催化作用。張春林等[21]研究了鐵基助劑對(duì)NOx排放的影響，結(jié)果表明Fe對(duì)NO有很強(qiáng)的還原作用，焦炭和CO對(duì)Fe與NO之間的多相反應(yīng)具有強(qiáng)的促進(jìn)作用，可還原Fe的氧化物，延長(zhǎng)Fe的作用時(shí)間。MIETTINEN等[22]研究了流化床燃燒中不同金屬氧化物對(duì)N2O分解的影響，作用效果由強(qiáng)到弱的排序?yàn)?Fe3O4>Fe2O3>CaO>MgO。

然而，當(dāng)前的研究大都集中在末端治理(低氮燃燒器、分級(jí)燃燒、預(yù)熱燃燒等低NOx技術(shù)以及SCR、SCNR技術(shù))[23-26]，由于其成本高、設(shè)備復(fù)雜、運(yùn)行成本大等特點(diǎn)，不適用于散燒煤的NOx排放控制。因此，筆者提出了源頭治理方案，即在原煤中引入功能助劑后，經(jīng)熱解制備潔凈燃料(民用潔凈焦炭)用來(lái)替代散燒原煤。民用潔凈焦炭在燃燒過(guò)程中將發(fā)生原位脫硝反應(yīng)，通過(guò)“熱解減氮+燃燒脫硝”2步耦合[27]，實(shí)現(xiàn)在煤熱解中，預(yù)先引入的金屬助劑使煤中氮定向遷移到氣相中，減少熱解產(chǎn)物中燃料型氮與揮發(fā)氮的含量，得到民用潔凈燃料。而在潔凈燃料燃燒過(guò)程中，借助金屬助劑的催化作用原位完成NOx向N2的轉(zhuǎn)化，最終實(shí)現(xiàn)NOx的超低排放。

筆者首先研究了鐵助劑負(fù)載比、熱解溫度對(duì)氮的分配規(guī)律的影響。繼而對(duì)最佳熱解條件下制得的潔凈焦炭進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)，重點(diǎn)考察溫度對(duì)NOx排放特性的影響規(guī)律。通過(guò)XRD，XPS等表征手段，闡明鐵助劑對(duì)煤“熱解減氮-燃燒脫硝”的作用機(jī)理，為煤炭的清潔高效利用與污染物源頭治理提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材 料

選用長(zhǎng)焰煤作為研究對(duì)象，經(jīng)破碎、研磨、篩分后，篩選出粒徑小于0.2 mm的樣品作為實(shí)驗(yàn)用煤。脫礦物質(zhì)煤是通過(guò)HCl/HF混酸酸洗而得，具體方法:取100 g(<0.2 mm)的煤樣與36%的HCl溶液混合后攪拌均勻，置于60 ℃的恒溫水浴鍋中攪拌4 h。結(jié)束后自然冷卻至室溫，再將混合樣品真空抽濾，并用去離子水多次沖洗至溶液無(wú)氯離子為止，得到的一次酸洗煤樣于60 ℃真空干燥箱內(nèi)烘干即可得到脫灰煤樣品，命名為DEM[24]。采用物理混合法將脫灰煤與不同比例的FeCl3混合，標(biāo)記為DEM-XFe(X為負(fù)載比，%)。FeCl3為阿拉丁生產(chǎn)的分析純化學(xué)試劑。

對(duì)原煤和脫灰煤進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，其結(jié)果見(jiàn)表1，其中煤的工業(yè)分析方法以GB/T212—2008為參考標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

熱解實(shí)驗(yàn)和燃燒實(shí)驗(yàn)均在管式爐內(nèi)進(jìn)行，相應(yīng)裝置示意如圖1,2所示。

熱解實(shí)驗(yàn):準(zhǔn)確稱量4 g的煤樣裝入石英管中，在高純氬氣(Ar)保護(hù)下，由室溫以50 ℃/min的升溫速率升溫至指定溫度(800，900，1 000，1 100 ℃)，恒溫60 min后自然降溫至室溫，得到固產(chǎn)物為潔凈焦炭，同時(shí)收集焦油以及HCN，NH3和N2等氣態(tài)產(chǎn)物。其中N2用氣袋收集;熱解產(chǎn)生的NH3和HCN分別通過(guò)2 000 mL，0.02 mol/L甲磺酸溶液和800 mL，0.1 mol/L的NaOH溶液吸收。對(duì)于NH3和HCN的收集，是在同一實(shí)驗(yàn)條件下的2次獨(dú)立的實(shí)驗(yàn)過(guò)程。熱解實(shí)驗(yàn)完成后，從冷凝系統(tǒng)中收集焦油。其中，DEM-1000指脫灰煤在1 000 ℃下直接熱解制得的焦炭;DEM-0.5Fe-1000指脫灰煤負(fù)載比為0.5%Fe在熱解溫度為1 000 ℃下制得的焦炭。

表1 煤的工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of sample %

圖1 煤熱解實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment for coal pyrolysis

圖2 燃燒實(shí)驗(yàn)反應(yīng)系統(tǒng)示意Fig.2 Schematic diagram of experimental equipment for coal combustion

焦炭的燃燒實(shí)驗(yàn)同樣在管式爐內(nèi)進(jìn)行。如圖2所示。每次稱取0.5 g的煤(焦)樣裝入石英管中，先通入氬氣吹掃石英管，保證排盡空氣，程序升溫至指定溫度且穩(wěn)定后，將氣體切換為空氣(21%O2，79%Ar)，爐子恒溫區(qū)推至裝料區(qū)，燃燒煙氣中的NOx用煙氣分析儀進(jìn)行在線檢測(cè)。對(duì)于燃燒尾氣N2的收集，由室溫升溫至指定溫度，爐子推至裝料區(qū)開(kāi)始燃燒實(shí)驗(yàn)時(shí)，同時(shí)，尾氣端連接氣袋開(kāi)始收集熱解氣，每次收集30 min，氣體體積通過(guò)讀取質(zhì)量流量計(jì)累積流量獲取，收集的尾氣用于后續(xù)測(cè)試。

1.3 焦炭氮和揮發(fā)性氮分析

焦炭氮產(chǎn)率和氮脫除率計(jì)算公式:焦炭氮產(chǎn)率(%)=焦炭中的含氮質(zhì)量(mg)/原煤中含氮質(zhì)量(mg)×100%;氮脫除率(%)=[原煤中的含氮質(zhì)量(mg)-焦炭中的含氮質(zhì)量(mg)/原煤中的含氮質(zhì)量(mg)]×100%。

揮發(fā)性氮NH3，HCN，N2，焦油氮以原煤中氮含量為基準(zhǔn)計(jì)算，公式為:NH3，HCN，N2，焦油氮生成率=[生成的NH3或生成的HCN或生成的N2或生成的焦油的含氮質(zhì)量(mg)/原煤中的含氮質(zhì)量(mg)]×100%。

1.4 樣品分析表征

采用美國(guó)賽默飛ESCALAB250型高性能成像X光電子能譜儀(XPS)對(duì)煤、焦炭中氮化物形態(tài)進(jìn)行檢測(cè)，激發(fā)源為Al KαX射線，功率為150 W，光斑為500 μm。利用X射線衍射(XRD)測(cè)定焦炭和原煤的物相成分，DX-2700x型。測(cè)試條件為:步進(jìn)掃描方式，掃描角度為5°～85°，步長(zhǎng)為0.03，儀器為Cu-Kα射線，輻射波長(zhǎng)為λ=0.154 184 nm，石墨單色管，40 kV管電壓，30 mA管電流，掃描速率為5(°)/min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鐵助劑對(duì)煤熱解減氮的影響

2.1.1鐵負(fù)載比對(duì)氮脫除率的影響

圖3 熱解溫度為900 ℃下鐵負(fù)載比對(duì)氮脫除率的影響Fig.3 Effect of amount of iron load on nitrogen removal ratio at 900 ℃

圖3為熱解溫度在900 ℃時(shí)，負(fù)載不同比例鐵助劑對(duì)氮脫除率的影響。由圖3可知，相比于脫灰煤?jiǎn)为?dú)熱解，負(fù)載不同比例的鐵助劑后，氮脫除率顯著提升，使得焦炭中氮含量降低，這有利于后續(xù)焦炭燃燒過(guò)程中NOx排放的降低。但負(fù)載比并非越高越好，因?yàn)楫?dāng)助劑添加量過(guò)高時(shí)，其分散性會(huì)下降，分散性降低會(huì)導(dǎo)致催化活性降低，進(jìn)而影響后續(xù)的催化效果。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出鐵的最佳負(fù)載比為0.5%，此時(shí)氮脫除率由67.6%提高至73.6%。

2.1.2熱解溫度的影響

熱解溫度是影響煤熱解過(guò)程中氮遷移的重要因素之一，實(shí)驗(yàn)研究了不同熱解溫度下DEM和DEM-0.5Fe對(duì)氮脫除率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同熱解溫度下DEM和DEM-0.5Fe對(duì)氮脫除率的影響Fig.4 Effect of DEM and DEM-0.5Fe on nitrogen removal ratio at different pyrolysis temperatures

由圖4可知，在實(shí)驗(yàn)溫度區(qū)間內(nèi)，鐵助劑對(duì)氮的脫除均有效果。而鐵助劑引入將進(jìn)一步提升氮的脫除率。氮脫除率在熱解溫度為1 000 ℃時(shí)，DEM-0.5Fe的氮脫除率最佳為93.6%。這是由于在脫灰煤中引入鐵助劑后，鐵與煤表面的C—O官能團(tuán)發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，生成中間鐵物相，強(qiáng)化了燃料型氮向氣相的遷移[6]。同時(shí)，由于熱解溫度的升高，煤裂解的程度增加，自由基含量也隨之增加，導(dǎo)致煤中穩(wěn)定的含氮成分破壞，致使HCN產(chǎn)率增加，進(jìn)一步降低燃料型氮的含量。但是，熱解溫度為1 100 ℃時(shí)，焦炭的氮脫除率反而有所下降，這是由于煤中具有含氧官能團(tuán)，而含氧官能團(tuán)在溫度較高時(shí)才會(huì)與NH3發(fā)生反應(yīng)[14]，NH3中的N便會(huì)替代焦炭中的氧的位置，從而導(dǎo)致在高溫時(shí)部分氮會(huì)被固定在焦炭中，焦氮的氮脫除率便有所下降。

2.1.3鐵助劑對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響

將DEM與DEM-0.5Fe-1000在1 000 ℃下熱解產(chǎn)物(氣、固、液)中含氮物質(zhì)進(jìn)行測(cè)試，其氮元素的分配結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，脫灰煤負(fù)載鐵后焦油氮、焦氮、NH3和HCN比例均明顯降低，而N2的比例有所提高。其中，焦氮產(chǎn)率由63.0%降至55.3%;焦油氮產(chǎn)率由2.1%降至0.6%;NH3產(chǎn)率由9.2%降至6.3%，HCN產(chǎn)率由9.56%降至8.9%;相反，N2產(chǎn)率由16.2%提高至28.9%。氮?dú)馍闪康脑黾颖砻髅摶颐贺?fù)載鐵后，將熱解產(chǎn)物中的燃料氮轉(zhuǎn)化為無(wú)污染的N2。

圖5 熱解溫度1 000 ℃下DEM和DEM-0.5Fe熱解產(chǎn)物氣固液分布Fig.5 Distribution of DEM and DEM-0.5Fe pyrolysis products under pyrolysis temperature 1 000 ℃

2.1.4鐵助劑對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響機(jī)理分析

圖6展示了熱解溫度為1 000 ℃時(shí)制得的脫灰長(zhǎng)焰煤焦炭(DEM-1000)的XRD圖。從圖6中可以得知DEM-1000中的主要物相為SiO2。

圖6 DEM-1000的XRD圖譜Fig.6 DEM-1000 XRD spectra

接著采用XRD對(duì)負(fù)載鐵助劑的脫灰煤在不同熱解溫度下焦炭的物相轉(zhuǎn)變規(guī)律進(jìn)行分析，結(jié)果如圖7所示。

圖7 DEM-0.5Fe在不同熱解溫度的XRD圖譜Fig.7 DEM-0.5Fe XRD spectra at different pyrolysis temperatures

由圖7所示，在DEM-0.5Fe-800，DEM-0.5Fe-900，DEM-0.5Fe-1000，DEM-0.5Fe-1100的主要成分除了含有無(wú)定型炭外，其鐵元素主要以Fe2O3和Fe3O4形態(tài)存在，少量以還原態(tài)α-Fe存在[30-32]，而DEM-1000中的主要物相為SiO2。證明這些鐵物相對(duì)煤熱解過(guò)程氮化物遷移均有一定的催化作用。

在熱解階段，主要通過(guò)生成的中間活性鐵與NOx前驅(qū)物(HCN，NH3，Char-N等)發(fā)生反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為N2，從而達(dá)到熱解減氮的目的，降低了后續(xù)燃燒過(guò)程中NOx的排放。可能存在以下反應(yīng):

(1)

(2)

2.2 鐵對(duì)焦炭燃燒過(guò)程脫硝性能的影響

2.2.1鐵助劑類型對(duì)燃燒脫硝性能的影響

選取脫灰煤以及負(fù)載鐵助劑的脫灰煤在最佳熱解條件制得的DEM-1000，DEM-0.5Fe-1000為研究對(duì)象，進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)，通過(guò)煙氣分析儀在線監(jiān)測(cè)NOx的排放情況，結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同煤(焦)樣在1 000 ℃燃燒時(shí)NOx排放曲線 Fig.8 NOx production curves of different coal and coke combustion at 1 000 ℃

由圖8可知，在燃燒溫度為1 000 ℃時(shí)，NOx累積排放量排序?yàn)?DEM>DEM-1000>DEM-0.5Fe-1000，排放的NOx最高量分別為:755.7,377.9,167.4 mg/m3;3種燃料達(dá)到NOx排放量最高點(diǎn)的時(shí)間幾乎一致。脫灰煤經(jīng)過(guò)高溫?zé)峤夂螅褐械牡徊糠忠該]發(fā)分氮形式排放，還有一部分氮通過(guò)自身催化反應(yīng)還原為氮?dú)?，降低了焦炭中氮含量。因此，相比脫灰煤，DEM-1000排放NOx的累積呈降低趨勢(shì)。對(duì)于負(fù)載鐵后制得的DEM-0.5Fe-1000，NOx累積排放量和最高排量點(diǎn)均大幅度降低，說(shuō)明鐵對(duì)NOx的減排作用明顯。鐵的作用體現(xiàn)在，一方面降低煤中的氮的含量，另一方面在后續(xù)燃燒過(guò)程中將NO還原為氮?dú)?，最終達(dá)到NOx減排的效果。

2.2.2燃燒溫度的影響

圖9為DEM-1000和DEM-0.5Fe-1000在不同燃燒溫度下NOx的排放規(guī)律。

圖9 不同燃燒溫度下的DEM-1000和DEM-0.5Fe-1000排放NOx量對(duì)比Fig.9 Comparison of NOx releases from DEM-1000 and DEM-0.5Fe-1000 at different combustion temperatures

由圖9可以看出，DEM-1000和DEM-0.5Fe-1000的NOx的排放量均隨著燃燒溫度的升高呈下降趨勢(shì)，這也與眾多研究者研究結(jié)果一致[31]，隨著燃燒溫度的升高，提升了NO-煤焦的還原反應(yīng)速率，極大的降低了NOx的排放量[33]。研究表明，當(dāng)燃燒溫度升高時(shí)，焦炭氮轉(zhuǎn)化為NOx的反應(yīng)和NOx還原反應(yīng)的反應(yīng)速率均將增快，但NOx還原反應(yīng)提高的幅度更大，這最終導(dǎo)致NOx排放量呈降低的趨勢(shì)。因此，高溫利于NOx的減排。

在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)，負(fù)載鐵后制得的DEM-0.5Fe在燃燒過(guò)程中排放的NOx均低于DEM-1000的，證明鐵在燃燒過(guò)程中對(duì)NOx的減排起到明顯的催化作用。WU和OHTSUKA[30]采用XPS和TEM-EDs研究發(fā)現(xiàn)在焦炭表面存在金屬鐵，尺寸在10～20 nm。說(shuō)明高分散形式的鐵是促進(jìn)NOx形成N2的原因。

2.2.3鐵助劑對(duì)焦炭燃燒氮遷移轉(zhuǎn)化的研究

為了進(jìn)一步闡明鐵的催化機(jī)理，將燃燒后的灰分進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖10所示。

圖10 DEM-0.5Fe-1000完全燃燒后產(chǎn)物的物相轉(zhuǎn)變規(guī)律Fig.10 Mineral transformation of DEM-0.5Fe-1000 products after complete combustion

由圖10可知，鐵在DEM-0.5Fe-1000完全燃燒后轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2O3。由于本實(shí)驗(yàn)采用脫灰煤作為研究對(duì)象，燃燒后的灰除了外加的金屬鐵助劑，幾乎不含有其他組分。鐵基助劑對(duì)NOx的還原作用主要通過(guò)CO和焦2種還原途徑。XIONG等[34]發(fā)現(xiàn)Fe2O3是催化CO還原NO的高活性催化劑，其催化還原機(jī)理是:CO將Fe2O3還原為Fe，F(xiàn)e再將NO還原為N2。FAN等[35]對(duì)此進(jìn)一步驗(yàn)證。Fe與NOx反應(yīng)后的氧化物為Fe2O3，在CO作用下，F(xiàn)e的表面呈松散結(jié)構(gòu)，可以保證Fe對(duì)NOx的連續(xù)還原反應(yīng)[36-37]。

2.3 鐵對(duì)煤熱解及燃燒中氮平衡的影響及機(jī)理

以元素氮為基準(zhǔn)，脫灰煤和載鐵煤在1 000 ℃下“熱解-燃燒”過(guò)程中氮平衡結(jié)果如圖11所示。

圖11 脫灰煤和載鐵煤在1 000 ℃熱解-燃燒過(guò)程中氮平衡Fig.11 Nitrogen balance in pyrolysis-combustion process of 1 000 ℃ deash coal and iron-bearing coal

由脫灰煤和載鐵煤在“熱解-燃燒”過(guò)程中氮遷移轉(zhuǎn)化結(jié)果可知，鐵助劑加入的前后，改變了整個(gè)過(guò)程的氮遷移規(guī)律。脫灰煤中的氮以吡咯氮(N-5)、吡啶氮(N-6)、季氮(N-Q)和氮氧化物(N-X)形態(tài)存在，其百分含量分別占總含氮官能團(tuán)的40.91%，31.61%，20.41%和7.07%，其中N-5和N-6為主要的氮官能團(tuán)。脫灰煤中氮在熱解過(guò)程約有37.0%以揮發(fā)分氮的形式排放，揮發(fā)分氮包含氣相氮(34.9%)和焦油氮(2.1%);其中氣相氮分別為NH3(9.17%),HCN(9.56%)和N2(16.17%)。其余的氮?jiǎng)t主要以焦氮(63.0%)形式賦存于焦炭中，分別為吡啶氮(48.98%)、吡咯氮(44.36%)和季氮(6.66%)。焦炭在1 000 ℃燃燒時(shí)，25.25%的氮以NO形式排放，其余以N2形式排放。

對(duì)于脫灰煤負(fù)載鐵樣品，在熱解過(guò)程中，氮主要以焦氮形式滯留在焦炭中(55.3%)，分別為吡啶氮(79.25%)、吡咯氮(6.71%)和季氮(14.04%)。與脫灰煤相比，其氮脫除率提高了7.7%，達(dá)到了熱解減氮的目的。其余的氮?jiǎng)t以揮發(fā)分氮(44.7%)排放，其中焦油氮約占0.6%，氣相氮(44.1%)中NH3約占6.26%，HCN約占8.90%，N2約占28.94%。相比脫灰煤熱解產(chǎn)物中氮分配情況，NH3、HCN和焦油氮占比有所降低，而氮?dú)庹急扔兴岣?，約提高了12.77%。實(shí)現(xiàn)了熱解減氮的目的:① 盡量減少熱解固體產(chǎn)物中氮化物的含量;② 盡量將揮發(fā)分氮轉(zhuǎn)化為無(wú)污染的N2。

焦炭在1 000 ℃燃燒過(guò)程中焦氮有14.20%以NOx排放，其余則以N2形式排放。相比于脫灰煤，燃燒過(guò)程中NOx排放量有所降低，達(dá)到了燃燒脫硝的效果。

圖12展示了鐵助劑對(duì)NOx控制的機(jī)理。在熱解階段，鐵助劑會(huì)隨著溫度的增加生成α-Fe，α-Fe會(huì)與HCN，NH3，Char-N發(fā)生反應(yīng)[12,14,32]，催化NOx前驅(qū)物轉(zhuǎn)化生成環(huán)保的N2，達(dá)到了熱解減氮的效果，減少NOx前驅(qū)物的生成，從而降低了后續(xù)燃燒過(guò)程中NOx的排放。

在焦炭的燃燒階段，會(huì)發(fā)生CO與NOx以及C和NOx的還原反應(yīng)，而Fe2O3會(huì)對(duì)其還原反應(yīng)起一定的催化作用。一方面Fe2O3是催化CO還原NO的高活性催化劑，通過(guò)催化還原反應(yīng)，催化還原NOx為N2;另一方面Fe2O3與活性C位點(diǎn)反應(yīng)生成Fe，F(xiàn)e的表面呈松散結(jié)構(gòu)，會(huì)與燃燒過(guò)程的NO發(fā)生還原反應(yīng)，繼續(xù)催化還原NO為N2。通過(guò)以上催化反應(yīng)，最終達(dá)到燃燒脫硝的效果，實(shí)現(xiàn)了鐵基助劑對(duì)燃燒過(guò)程中NOx控制。

圖12 鐵助劑對(duì)長(zhǎng)焰煤熱解-燃燒中NOx控制作用機(jī)理Fig.12 Mechanism of Iron Additives on NOx Control in Pyrolysis and Combustion of DCY

3 結(jié) 論

(1)鐵助劑的負(fù)載比為0.5%，熱解溫度為1 000 ℃時(shí)，氮脫除率最高，為93.6%，實(shí)現(xiàn)了熱解減氮的目的。焦炭中鐵主要以Fe2O3，F(xiàn)e3O4，α-Fe形態(tài)存在，催化更多的含氮化合物轉(zhuǎn)化為N2。

(2)在燃燒溫度為1 100 ℃時(shí)，NOx排放量減少46.7%。這是因?yàn)槿紵^(guò)程形成的Fe2O3對(duì)NOx與CO,C的還原反應(yīng)有一定的催化作用。

(3)鐵助劑的引入，借助“熱解減氮-燃燒脫硝”的機(jī)制，實(shí)現(xiàn)潔凈燃料燃燒NOx超低排放的效果。