張亞婷，李可可，任紹昭，張永玲，劉國陽，周安寧

(1.西安科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710054; 2.自然資源部 煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室，陜西 西安 710021)

煤炭是我國重要的能源戰(zhàn)略資源。隨著煤炭生產消費的快速增長，在當前技術條件下，以燃料和化工原料為主的利用生產模式，造成煤炭綜合利用率較低，環(huán)境污染嚴重，經濟效益有限等問題[1-3]。因此，在確保煤炭能源生產與供應安全的前提下，開發(fā)以高效清潔利用為目標的先進煤炭轉化技術，對于促進煤炭資源可持續(xù)發(fā)展具有重要現實意義[4]。

從材料學角度來看，煤炭是一種豐富的天然非均質材料，碳質量分數高達50%～98%[5]。除去少量金屬氧化物、硫化物及碳酸鹽等無機礦物質組分，煤中的有機質組分主要由帶有烷基側鏈的芳香核結構單元通過橋鍵聯接而成的大分子組成，具有長程無序、短程有序的結構特征[6-7]。而且隨著煤炭變質程度的加深，芳香核尺寸逐漸增大、排列結構趨于有序[8]。這種獨特的有機大分子結構特征使得煤炭在開發(fā)各種功能性碳材料方面展現出巨大的潛在優(yōu)勢。近年來，研究者們以不同變質程度煤炭為原料成功設計并構筑了具有豐富結構和形態(tài)的碳納米材料，例如，低變質煤活化處理獲得高比表面積的分級多孔碳[9];高變質無煙煤催化石墨化形成有序石墨微晶碳，進一步氧化剝離制備煤基氧化石墨烯[10];酸氧化策略剪切煤分子間作用力得到可溶性煤分散液，作為紡絲液制備碳納米纖維[11];一定條件下斷開煤有機大分子結構中的弱鍵，產生多環(huán)芳烴碎片或活性Cn小分子，用來制備或構建新的碳材料結構，包括碳量子點[12]、碳納米管[13]、富勒烯[14]、石墨烯[15]等。

由于碳納米材料固有的物理化學特性，如高導電性、大比表面積、良好的穩(wěn)定性以及易于修飾的表界面結構等，而被廣泛用于電化學儲能領域，如超級電容器、新能源電池等[16-17]。特別是石墨烯材料，具有獨特的二維片層結構、高的理論比表面積和快速的電子傳輸特性，在增強鋰離子電池活性電極材料(金屬氧化物或硫化物)的電化學性能方面，能夠提供更多可及的電極/電解質界面，縮短Li+和電子擴散路徑，改善電子/離子電導率，具有合適的層間距和孔隙結構，有效減輕反復脫/嵌Li+引起的結構應變，緩解充放電過程中活性材料的體積膨脹和收縮，提高電極穩(wěn)定性[18-20]。因此，基于煤炭開發(fā)具有成本效益的石墨烯基功能材料，對于高性能鋰離子電池電極材料的宏量可控制備具有廣闊的應用前景。

筆者以寧夏太西無煙煤為原料，采用高溫石墨化結合化學氧化策略制備煤基氧化石墨烯(CGO)，并以泡沫鎳為集流體，通過原位電沉積技術構建煤基石墨烯/三氧化二鐵(CG/Fe2O3)自支撐復合材料。將其直接作為鋰離子電池負極，展現出良好的循環(huán)和倍率性能。通過動力學分析進一步研究揭示了CG/Fe2O3復合電極材料在電池充放電過程中的電荷儲存機理。

1 實驗部分

1.1 試劑和原料

草酸銨(天津市化學試劑三廠);六水合氯化鐵(天津市天力化學試劑有限公司);硝酸鈉(廣東光華科技股份有限公司);高錳酸鉀(西安化學試劑廠);濃硫酸(西安化學試劑廠);濃鹽酸(西安化學試劑廠);30%雙氧水(鄭州派尼化學試劑廠);N,N-二甲基甲酰胺(DMF，天津市富宇精細化工有限公司);上述所有試劑為試劑純，實驗過程中未做進一步純化處理，實驗用水為自制去離子水。泡沫鎳(鵬翔運達機械科技有限公司);無煙煤(寧夏，太西洗煤廠)，原煤的工業(yè)分析(GB/T 30732—2014)和元素分析(GB/T 31391—2015)結果見表1。

1.2 煤基氧化石墨烯的制備

將太西無煙煤粉碎、研磨，篩分得到粒徑小于74 μm的煤粉，經酸脫灰后，在中頻感應石墨化爐中2 500 ℃下高溫處理，得到石墨化炭[12]。

表1 太西無煙煤原煤樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Taixi anthracite coal %

以石墨化炭為前驅體，采用改進的Hummers法制備煤基氧化石墨烯[21]:將0.75 g硝酸鈉溶于34 mL濃硫酸中，加入1.0 g石墨化炭，冰水浴中磁力攪拌20 min。然后將5.0 g高錳酸鉀，少量多次加入混合溶液中，攪拌30 min后，將水浴溫度升至35 ℃，繼續(xù)反應2 h。隨后轉移至98 ℃油浴鍋中，緩慢加入50 mL去離子水，攪拌反應20 min。最后，加入5 mL 30%的雙氧水，待反應完全后，將混合溶液趁熱過濾，依次用質量分數為5%的稀鹽酸和去離子水洗滌，直至濾液呈中性。所得濾餅產物分散于去離子水中，經過超聲、離心剝離處理，標定質量濃度，即得CGO溶液。

1.3 Fe2O3自支撐材料的制備

將0.7 g草酸銨和0.45 g六水合氯化鐵溶解于50 mL DMF與H2O混合溶液中，得到的綠色透明溶液作為電解液。然后，以泡沫鎳為工作電極，鉑片為對電極，在7.8 mA/cm2電流密度下，恒電流電沉積反應30 min。隨后，將工作電極干燥，在空氣氣氛中500 ℃煅燒2 h，得到Fe2O3自支撐材料。調節(jié)DMF與H2O體積比為0∶1，1∶1，2∶1，3∶1，制備得到的Fe2O3自支撐材料分別記作Fe2O3-0，Fe2O3-1，Fe2O3-2，Fe2O3-3。

1.4 CG/Fe2O3自支撐復合材料的制備

以Fe2O3-2為工作電極，鉑片為對電極，CGO溶液為電解液，在6 V電壓下，恒電壓電沉積反應10 min。隨后，將工作電極干燥，即可得到自支撐CG/Fe2O3復合材料。電解液CGO質量濃度為0.1,0.3,0.5 mg/mL時制備得到CG/Fe2O3復合材料記作CG/Fe2O3-1，CG/Fe2O3-2和CG/Fe2O3-3。

1.5 形貌結構表征

采用X射線衍射儀(XRD，MiniFlex 600，日本理學)進行樣品組成和相結構分析。采用拉曼光譜儀(Raman，inVia Reflex，英國雷尼紹)對樣品的結構進行分析。樣品的形貌尺寸與元素組成采用配備有能譜儀(EDS)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，S-4800，日本日立)進行表征。

1.6 電化學性能測試

利用壓片機將CG/Fe2O3自支撐材料制成直徑為1.2 cm的圓形電極片作為正極，鋰片作為負極，以1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(EC與DEC的體積比為1∶1)溶液作為電解液，隔膜采用Celgard 2400微孔膜，在H2O和O2質量濃度低于0.10 mg/m3的手套箱中組裝成R2025型扣式電池。電化學測試在藍電CT2001A電池測試系統(tǒng)上進行，電壓窗口為0.1～3.0 V;電化學阻抗在上海辰華CH660E型電化學工作站上進行，頻率為0.01～100 kHz;循環(huán)伏安測試在美國普林斯頓PARSTAT電化學工作站上進行，電壓窗口為0.1～3.0 V。

2 結果與討論

2.1 Fe2O3的形貌和物相分析

圖1為Fe2O3自支撐材料的SEM和EDS圖譜。通過調節(jié)DMF與H2O體積比，探究了恒電流電沉積過程中電解液對Fe2O3形貌尺寸的影響。由圖1(a)可以看出，在等比例DMF與H2O電解液中，制備得到的Fe2O3-1呈亞微米級立方塊狀結構，表面均勻生長有Fe2O3納米片。當DMF與H2O體積比為2∶1時，得到鹿角狀Fe2O3-2納米片，尺寸約為200 nm，如圖1(b)所示。而當DMF與H2O體積比為3∶1時，從圖1(c)中未觀察到Fe2O3。這可能由于DMF抑制電解液中電荷的擴散，導致電化學沉積位點附近處優(yōu)先形成更多的晶核;添加適量的DMF能夠有效調控電沉積過程中晶體的生長，進而改變產物的形貌和尺寸;而過量DMF則可能吸附在泡沫鎳表面活性位點上，抑制晶體生長。此外，從圖1(d)～(f)中可以看出，Fe2O3-1，Fe2O3-2都存在O，Fe，Ni三種元素，而Fe2O3-3并未出現Fe元素的峰，這進一步印證了過量的DMF能夠抑制Fe2O3的生成。

圖2為Fe2O3自支撐材料的XRD圖譜。當DMF與H2O體積比為0∶1,1∶1和2∶1時，制備得到的Fe2O3-0，Fe2O3-1和Fe2O3-2均為三方相結構。當提高電解液DMF與H2O體積比至3∶1時，Fe2O3的特征衍射峰完全消失，這與SEM觀察到的結果一致，表明DMF在一定程度抑制了Fe2O3的生長;而在2θ為37°，43°和63°附近出現的3個衍射峰，對應NiO的(111)，(200)和(300)晶面特征峰，這由于泡沫鎳在空氣中煅燒發(fā)生部分氧化所致。

圖2 Fe2O3自支撐材料的XRD圖譜Fig. 2 XRD patterns of free-standing Fe2O3

2.2 CG/Fe2O3的形貌和物相結構分析

圖3為CG/Fe2O3自支撐復合材料SEM,EDS圖。以鹿角狀Fe2O3-2為工作電極，CGO溶液為電解液，探究了電沉積過程中CGO質量濃度對CG/Fe2O3復合材料形貌尺寸的影響。當電解液CGO質量濃度為0.1 mg/mL時，制備得到的CG/Fe2O3-1復合材料中煤基石墨烯(CG)納米片均勻地包覆在以泡沫鎳為基底的Fe2O3表面(圖3(a))。當CGO質量濃度增大為0.3 mg/mL時，復合材料CG/Fe2O3-2中的CG層厚有所增大且表面較為光滑(圖3(b));當CGO質量濃度進一步提高至0.5 mg/mL，復合材料CG/Fe2O3-3中的CG層厚明顯增大，高達500 nm左右(圖3(c))。這表明電解液CGO的質量濃度越大所制備得到的復合材料表面CG層數越厚。此外，從圖3(d)～(f)可看出，3種復合材料雖然都存在C，O和Fe三種元素，但從其SEM圖中并未明顯觀察到鹿角狀Fe2O3，這主要由于大片層CG包覆Fe2O3所致。

圖4為CG/Fe2O3自支撐復合材料的XRD譜圖。從圖中可以看出，Fe2O3仍為三方相結構，并未隨恒電壓電沉積包覆CG而發(fā)生改變，這表明CG的復合并未影響Fe2O3的晶體結構。

圖5為Fe2O3-2和CG/Fe2O3自支撐復合材料的拉曼光譜圖。如圖所示，4種材料在225，293和411 cm-1附近的拉曼峰歸屬于Fe2O3的特征峰。3種CG/Fe2O3復合材料在1 592 cm-1附近均出現了碳材料典型的G峰，這源于CG中sp2碳原子面內振動[21-22]。由于復合材料中CG和Fe2O3含量的變化導致CG的D峰與Fe2O3在1 314 cm-1處的特征峰相互影響。在較低CGO質量濃度下電沉積制備得到的CG/Fe2O3-1和CG/Fe2O3-2在1 314 cm-1出現了明顯的Fe2O3特征峰，且其峰型隨CGO質量濃度的增大而寬化。當CGO質量濃度增至0.5 mg/mL時，制備得到的CG/Fe2O3-3則在1 346 cm-1處出現了碳材料典型的D峰，其表明CG中具有缺陷結構。此外，在2 700 cm-1附近的拉曼峰歸屬于石墨烯的2D峰，其主要反映石墨烯層之間相互作用導致的電子能帶結構的變化。從圖5可以看出，復合材料CG/Fe2O3具有微弱的2D峰，表明電沉積負載的CG層片相對較厚，這與掃描電鏡中觀察的結果一致。

圖3 CG/Fe2O3自支撐復合材料的SEM和EDS圖譜Fig. 3 SEM images and EDS patterns of free-standing CG/Fe2O3

圖4 CG/Fe2O3自支撐復合材料的XRD圖譜Fig. 4 XRD patterns of free-standing CG/Fe2O3

圖5 Fe2O3-2，CG/Fe2O3-1，CG/Fe2O3-2和CG/Fe2O3-3的拉曼光譜圖Fig. 5 Raman spectra of Fe2O3-2,CG/Fe2O3-1,CG/Fe2O3-2 and CG/Fe2O3-3

2.3 CG/Fe2O3自支撐材料的電化學儲鋰性能

將CG/Fe2O3自支撐材料直接作為鋰離子電池負極，測試評價了其電化學儲鋰性能。圖6(a)為CG/Fe2O3-1在0.1～3.0 V的循環(huán)伏安(CV)曲線，掃描速率為0.1 mV/s。從圖6(a)可以看出，在首次放電過程中，CG/Fe2O3-1在0.58 V處存在還原峰，這主要歸因于負極材料表面固體電解質界面膜(SEI膜)的形成，以及電化學反應過程中Fe2O3與Li+可能發(fā)生了還原副反應[23-24]。在首次充電過程中，CG/Fe2O3-1在1.71 V附近出現較為寬泛的氧化峰，這是由于鐵單質發(fā)生2步氧化(Fe→Fe2+→Fe3+)反應所致[25]。在首次CV循環(huán)之后，0.58 V處的還原峰強度減弱并移至0.85 V，這是由于Li+嵌入電極材料內部發(fā)生不可逆性轉變所致。在第4次CV循環(huán)之后，曲線及還原/氧化峰位高度重合，表明CG/Fe2O3-1電極材料具有良好的循環(huán)可逆性[26]。此外，首次CV循環(huán)之后，電極材料在1.10 V和2.23 V附近的還原峰和氧化峰，主要源于電極中泡沫鎳表面NiO發(fā)生的氧化還原反應[27-28]。

圖6 CG/Fe2O3復合材料的電化學儲鋰性能Fig. 6 Lithium storage properties of free-standing CG/Fe2O3 composites

圖6(b)為CG/Fe2O3-1自支撐復合材料在0.2 A/g電流密度下的恒電流充放電曲線圖，循環(huán)電壓在0.1～3.0 V。從圖6(b)可以看出，CG/Fe2O3-1首次充/放電比容量分別為1 403和1 908 mA·h/g，首次庫倫效率為73.5%，容量損失的主要原因在于電極表面SEI膜的形成以及電解液的分解[29]。第2次放電比容量為1 412 mA·h/g，并在隨后的充放電循環(huán)中保持穩(wěn)定，且高于Fe2O3的理論比容量(1 007 mA·h/g)。高放電比容量主要源于:① CG/Fe2O3-1材料的自支撐設計，以泡沫鎳為導電支撐骨架，CG為保護層，無需黏結劑和分散劑，保證了負極的完整性和結構穩(wěn)定性，提高了活性物質的利用率;② 集流體泡沫鎳表面的NiO在充放電過程中發(fā)生氧化還原反應產生法拉第電流，進一步提高容量。

圖6(c)為CG/Fe2O3自支撐復合材料的充放電循環(huán)性能圖。首先在0.2 A/g電流密度下充放電循環(huán)5次，再將電流密度升至1.0 A/g繼續(xù)循環(huán)65次，用于評價CG/Fe2O3電極材料的循環(huán)壽命。從圖6(c)中可以看出，2次循環(huán)后，CG/Fe2O3-1的庫倫效率快速增大并保持在98.7%左右。循環(huán)65次后，放電比容量仍然高達1 156 mA·h/g，容量保持率為88.9%，明顯高于相同條件下Fe2O3-2的容量保持率(79.3%)，表現出增強的穩(wěn)定性，這表明復合材料中CG保護層能夠有效緩解Fe2O3體積膨脹而引起的容量下降。而CG/Fe2O3-1放電比容量稍低于Fe2O3-2，這可能由于CG在包覆過程中導致Fe2O3鹿角狀結構部分坍塌，使復合材料整體結構穩(wěn)定性有所提高，但同時也形成少量死孔，有礙于Li+的快速傳輸，從而導致電池容量稍有降低。此外，CG/Fe2O3-2和CG/Fe2O3-3表現出低的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，表明較厚的CG片層不利于Li+的擴散，導致電池放電容量降低。

倍率性能是評價鋰離子電池性能的重要指標。圖6(d)為CG/Fe2O3自支撐電極在不同倍率下充放電循環(huán)性能。從圖6(d)可看出，在0.2,0.5,1.0,2.0和5.0 A/g的電流密度下，CG/Fe2O3-1的放電比容量分別為1 435，1 329，1 293，1 172和1 074 mA·h/g。經過5.0 A/g電流密度充放電后，CG/Fe2O3-1在0.2 A/g電流密度下，可逆比容量仍高達1 258 mA·h/g，表現出良好的倍率性能。相同條件下，電流密度為5.0 A/g時，Fe2O3-2的平均放電比容量為949.5 mA·h/g，低于CG/Fe2O3-1的平均放電比容量(1 025.1 mA·h/g)。這主要由于CG具有優(yōu)異的電子傳輸能力和良好的電解液浸潤性，能夠有效降低Li+的擴散阻力，提高復合材料的電子傳導率，加速電化學反應，使復合材料表現出增強的倍率性能。

為了分析CG/Fe2O3自支撐電極的反應動力學，測試了CG/Fe2O3-1在1.0 A/g電流密度下循環(huán)第0，30和50次的電化學阻抗譜(EIS)，如圖7所示。Nyquist曲線由高頻區(qū)半圓(與電荷轉移電阻Rct相關)和低頻區(qū)直線(對應于Warburg阻抗)組成。

圖7 CG/Fe2O3-1在不同充放電循環(huán)次數下的電化學阻抗Fig. 7 Electrochemical impedance spectra (EIS) of CG/Fe2O3-1 composites electrodes after different cycles

由表2可以看出，Rct值隨循環(huán)周期的增加而逐漸減小，在第50次循環(huán)為52.82 Ω。減小的Rct主要歸因于電極中電解質隨著循環(huán)次數的增加而逐漸滲透引起的增強的電子和離子轉移動力學。此外，CG納米片和多孔泡沫鎳構成完整的自支撐導電網絡結構，能夠有效促進電子和離子在整個電極中的擴散，降低電化學反應過程產生的法拉第電阻，提高電荷轉移速率，從而加快電化學反應速率。

表2 CG/Fe2O3-1的交流阻抗擬合數據Table 2 Derived parameters of impedance measurements of CG/Fe2O3-1 Ω

2.4 CG/Fe2O3自支撐材料的儲鋰動力學

通過CG/Fe2O3電極材料在不同掃描速率下的CV曲線測試(圖8(a))，分析了自支撐復合材料的電荷儲存機理。CV曲線內面積表示電極發(fā)生電化學反應所產生的總容量，主要由以下組成:① 充放電過程中Li+在正/負極之間反復脫/嵌所產生的法拉第電流，即擴散電流;② 電極材料發(fā)生氧化還原反應時電荷轉移所產生的法拉第電流，即贗電容;③ 電極材料表面形成雙電子層產生的非法拉第電流，即雙電層電容[30-31]。后兩者統(tǒng)稱為電容。

圖8 CG/Fe2O3自支撐復合材料的電荷儲存機理Fig. 8 Charge storage mechanism of free-standing CG/Fe2O3 composites

電容效應的程度可以根據曲線中峰值電流im與掃描速率v之間的關系進行定性分析:im=avb即lgim=blgv+lga，其中a，b為可調變量。通常，當b值接近1時，電容過程占主導地位；當b值約為0.5時，該體系主要受Li+擴散過程控制。b值由lgim對lgv的斜率確定。

由圖8(b)可知，當還原電位為0.7,0.9和1.1 V時，b值分別為0.51，0.58和0.44，這表明在上述電位下主要由Li+擴散控制;而還原電位在0.3，0.5，1.3，1.5，1.7，1.9，2.1和2.3 V左右時，b值在0.86～1.16，這表明在該還原電位下主要由電容控制[30-32]。

為了進一步探究贗電容和雙電層電容在CG/Fe2O3電極材料總電容中的主導作用，分析了不同還原電壓下的響應電流i與掃描速率v之間的關系為

i=k1v+k2v1/2

(1)

i/v1/2=k1v1/2+k2

(2)

其中，k1v,k2v1/2分別為雙電層電容和贗電容貢獻產生的電流;k1和k2為可調變量[33]。圖8(c)為不同電壓下的響應電流與掃描速率的關系圖，通過線性擬合得出k1和k2。然后，根據k1和k2得到不同還原電位下雙電層電容貢獻產生的電流占總電容產生的電流的比例與掃描速率的關系，如圖8(d)所示。由圖8(d)可知，CG/Fe2O3電極材料在電壓為0.6，0.9和1.10 V時，總電流均主要源于電極材料氧化還原反應產生的贗電容貢獻，其中除了Fe2O3提供的贗電容，集流體泡沫鎳表面NiO氧化還原反應同樣提供部分贗電容，從而提高電極材料的容量，這與圖6(a)中CV的分析結果一致。當電位為0.3，1.5和1.9 V時，總電流主要源于雙電層電容貢獻，且隨著掃描速率的增大占比有所增大，表明CG納米片在電極充放電過程產生的雙電層電容能夠進一步提高復合材料的容量。同時，CG優(yōu)異的電化學動力學賦予復合材料出色的倍率性能。

3 結 論

(1)以太西無煙煤為碳質前驅體，采用高溫石墨化結合化學氧化策略制備煤基氧化石墨烯，并以泡沫鎳為基底，通過二次原位電沉積技術成功構建了CG/Fe2O3自支撐復合電極材料。

(2)將CG/Fe2O3自支撐復合電極材料直接作為鋰離子電池負極，表現出高的可逆容量(1 156 mA·h/g)和良好的倍率性能。

(3)電荷儲鋰機理分析表明，CG/Fe2O3復合電極優(yōu)異的儲鋰性能源于電池充放電過程中CG產生的雙電層電容以及Fe2O3氧化還原反應產生的贗電容貢獻。