曾會會，邢寶林,，徐 冰，諶倫建，張傳祥,，劉 曉，張寶慶，孫 琦，張玉龍

(1.河南理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 焦作 454003; 2.煤炭安全生產(chǎn)與清潔高效利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454003)

煤炭作為富含芳香大稠環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)大分子化合物，是重要的能源燃料[1]。據(jù)2020年中國能源大數(shù)據(jù)報(bào)告統(tǒng)計(jì)，我國煤炭消費(fèi)量約28億t標(biāo)準(zhǔn)煤，占能源消費(fèi)總量的57.5%，主要應(yīng)用于電力、鋼鐵、化工和建材等耗煤行業(yè)[2]。隨著煤炭粗放型利用帶來的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染問題越來越突出，煤炭的高效清潔化利用也逐漸被重視[3-4]。其中，以高碳含量的煤為原料制備功能化炭材料是實(shí)現(xiàn)煤炭高值化利用的重要發(fā)展途徑[5]。

鋰離子電池作為新一代綠色儲能裝置，因具有能量密度高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、自放電率低及環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，成為最具競爭力的能量存儲與轉(zhuǎn)換器件[6]。負(fù)極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，是制約電池性能提升的關(guān)鍵因素之一[7]。石墨是目前商業(yè)中應(yīng)用最普遍的鋰離子電池負(fù)極材料[8]，但其存在可逆容量低(理論容量僅為372 mA·h/g)、大倍率性能差等問題，很難滿足當(dāng)今市場對高能量和高功率密度電池的需求[9-10]。為了提高石墨類負(fù)極材料的電化學(xué)性能，近年來諸多研究通過表面包覆，化學(xué)修飾，元素?fù)诫s和微晶結(jié)構(gòu)優(yōu)化等方法來改善石墨類負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)缺陷[11]。其中微晶結(jié)構(gòu)優(yōu)化法構(gòu)筑的既具有三維層次孔納米孔道又具有豐富石墨微晶片層的層次孔石墨類負(fù)極材料，可顯著提高鋰離子電池的儲能容量、倍率特性、循環(huán)穩(wěn)定性等綜合指標(biāo)，具有較大的發(fā)展?jié)摿土己玫膽?yīng)用前景[12-14]。然而，如何在保證石墨微晶片層骨架相互貫通的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)層次多孔結(jié)構(gòu)在碳骨架中均勻分布與有機(jī)銜接，可控地制備三維層次孔石墨類負(fù)極材料具有一定的挑戰(zhàn)性。因此，尋找一種合適的低成本原料通過有效的工藝探索構(gòu)筑三維層次孔石墨類負(fù)極材料的可行性具有重要的意義。

煤炭作為含碳量豐富的天然礦產(chǎn)，含有大量與石墨類似的芳香片層結(jié)構(gòu)，是制備石墨類炭材料的優(yōu)質(zhì)原料。如時(shí)迎迎等[15]以太西無煙煤為原料通過石墨化法制備出石墨化度達(dá)86%的煤基石墨;張亞婷等[16]以神府煤為原料制備石墨化度達(dá)80%的超細(xì)石墨粉;邢寶林等[17]以濟(jì)源無煙煤為原料制備了石墨化度達(dá)94%的高性能煤基石墨。眾多研究結(jié)果表明以煤炭為原料制備石墨類炭材料具有實(shí)際可行性[18]。而煤炭作為由眾多芳香結(jié)構(gòu)單元和側(cè)鏈及官能團(tuán)相互交聯(lián)形成的三維獨(dú)特有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)，也是制備多孔炭的天然原料[19-22]。煤基多孔炭因具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)不僅可以為鋰離子存儲提供豐富的活性位點(diǎn)，而且能為鋰離子的傳輸提供高效的通道，用作鋰離子電池負(fù)極材料展現(xiàn)出突出的優(yōu)勢。如李君等[23]以新疆庫車煤為原料制備煤基球形多孔碳并用作鋰離子電池負(fù)極材料，在100 mA/g電流密度下首次可逆容量為497.5 mA·h/g并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性;高莎莎[24]以煤為原料制備分級多孔炭材料，將其用作鋰離子電池負(fù)極材料，在200 mA/g電流密度下可逆比容量為450 mA·h/g，均表現(xiàn)出優(yōu)于石墨類負(fù)極材料的電化學(xué)性能。但是，多孔炭存在電子傳導(dǎo)率低和循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，將嚴(yán)重影響鋰離子電池的電化學(xué)性能。

鑒于此，筆者以自制煤基石墨為原料，通過液相氧化-熱還原工藝制備以相互交聯(lián)的類石墨烯片層為主體骨架，兼具較高微孔-中孔-大孔的層次孔結(jié)構(gòu)(無定形炭)為輔助，共同構(gòu)筑3D層次孔煤基碳納米片宏觀體。通過SEM、TEM、氮吸附、XRD、Raman和XPS對材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并將其應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試。以期為煤炭的高附加值利用和高性能鋰離子電池負(fù)極材料的研發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)采用的煤基石墨(TXG)是用太西無煙煤(TXA)經(jīng)過高溫炭化-石墨化處理所得，具體方法參考文獻(xiàn)[17];太西無煙煤(TXA)和自制煤基石墨(TXG)的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。

表1 TXA和TXG的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of TXA and TXG %

1.2 3D層次孔煤基碳納米片宏觀體的結(jié)構(gòu)調(diào)控

在前期利用太西無煙煤研制煤基石墨的基礎(chǔ)上，采用液相氧化-熱還原的方法制備3D層次孔煤基碳納米片宏觀體(CCNSs)[13]。具體步驟為:將一定量的TXG加入130 mL H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)中，依次加入2 g NaNO3和18 g KMnO4，而后在冰水浴中反應(yīng)2 h;隨后，緩慢升溫至80 ℃，并逐滴向反應(yīng)液中加入200 mL去離子水，并控制溫度不超過90 ℃;之后，向反應(yīng)液中加入5 mL H2O2，攪拌10 min后停止反應(yīng)，進(jìn)行離心洗滌獲得CCNSs前驅(qū)體分散液;最后，經(jīng)過冷凍干燥和熱膨脹制備出CCNSs。本實(shí)驗(yàn)以氧化劑(高錳酸鉀)與煤基石墨(KMnO4/TXG)的相對質(zhì)量比作參照，通過調(diào)節(jié)KMnO4/TXG的比例(本實(shí)驗(yàn)為2，3和4)來對CCNSs的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，并將所制樣品依次命名為CCNSs-1，CCNSs-2和CCNSs-3。

1.3 3D層次孔煤基碳納米片宏觀體的結(jié)構(gòu)表征

采用FEI公司生產(chǎn)的場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta FEG 250型)和場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 F20 S-Twin型)對CCNSs的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;使用康塔公司低溫氮?dú)馕锢砦絻x(Autosorb-iQ-MP 型)對樣品的比表面積和孔徑分布進(jìn)行測試，采用BET法計(jì)算其比表面積，通過DFT模型得到樣品的孔徑分布;利用日本島津公司X射線衍射分析儀(XRD，Smart Lab型)對樣品的微晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，測試條件為Cu靶Kα 輻射線(λ=0.154 06 nm)，掃描速率為15(°)/min，掃描范圍10°～80°;采用英國雷尼紹公司共聚激光拉曼光譜儀(Raman，inVia型)分析樣品的石墨化結(jié)構(gòu)，測試波長為532 nm，波長400～3 500 cm-1;采用美國賽默飛世爾科技公司X射線光電子能譜(XPS，Thermo Escalab 250Xi型)對樣品表面元素進(jìn)行半定量分析，測試參數(shù)為單色Al Kα(光子能量hν=1 486.6 eV)，功率150 W，500 μm束斑。

1.4 電池的組裝與測試

CCNSs的電化學(xué)性能通過在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2016型紐扣電池進(jìn)行測試。工作電極的制備:將CCNSs、乙炔炭黑和聚偏氟乙烯(質(zhì)量比為8∶1∶1)充分研磨混合，滴入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成漿料，將混合漿料涂在厚度為10 μm的銅箔上，涂料厚度為140 μm，而后于真空干燥箱中100 ℃烘干，待溫度降至室溫后壓成直徑為14 mm的圓片。參比電極為直徑14 mm的鋰片;隔膜為聚丙烯膜;電解液為1 mol/L LiPF6溶于體積比為1∶1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DEC)溶劑中配制的溶液。按照負(fù)極殼、鋰片、隔膜、工作電極、墊片和正極殼的順序組裝成紐扣電池，待電解液充分浸潤工作電極后進(jìn)行電化學(xué)性能測試。采用深圳新威公司BTS-4000型電池測試系統(tǒng)對電池的恒流充放電性能和倍率性能進(jìn)行測試，測試電壓為0.01～3.00 V。利用上海辰華公司CHI660D型電化學(xué)工作站對電池進(jìn)行循環(huán)伏安性能測試，掃描速率為0.1～0.9 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)特征

所用煤基石墨(TXG)和煤基碳納米片宏觀體(CCNSs)的SEM圖如圖1所示。由圖1(a)可知，TXG呈表面具有褶皺的致密塊狀的形貌結(jié)構(gòu);由圖1(b)～(d)可知，隨著氧化劑用量的增加，TXG中堆疊的片層結(jié)構(gòu)逐漸被剝離開，形成具有更加蓬松的由單片層或少片層相互交聯(lián)的3D多孔形貌結(jié)構(gòu)，這說明氧化劑的用量對CCNSs的結(jié)構(gòu)調(diào)控有重要作用。為了更細(xì)致的觀察煤基碳納米片宏觀體的3D多孔形貌結(jié)構(gòu)，更多CCNSs-3不同角度的SEM圖如圖1(e)～(i)所示。在低放大倍數(shù)下可以看出CCNSs-3(圖1(e))呈現(xiàn)出由大量片層交聯(lián)形成的彎曲長條結(jié)構(gòu);由圖1(f)～(h)可以觀察到CCNSs-3中由類石墨烯片層交聯(lián)形成的3D多孔結(jié)構(gòu);此外，由圖1(i)從正面看出CCNSs-3的類石墨烯透明薄紗狀的碳納米片層結(jié)構(gòu)。

圖1 TXG和CCNSs的SEM圖Fig.1 SEM images of TXG and CCNSs

通過透射電鏡對CCNSs-3碳納米片形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)一步觀察，結(jié)果如圖2所示。由圖2(a),(b)可以看出，CCNSs-3呈現(xiàn)出類石墨烯的褶皺狀透明薄紗納米片層形貌結(jié)構(gòu)[25];由HRTEM圖(圖2(c),(d))可以更清晰的觀察到CCNSs-3的片層堆疊結(jié)構(gòu)，經(jīng)測量得出層間距在0.34～0.42 nm，且平均層間距約為0.36 nm。由SAED圖(圖2(d)嵌入圖)可知，材料中呈現(xiàn)出2個(gè)微亮的圓環(huán)光斑，對應(yīng)石墨化材料的(110)和(101)晶面[26]，說明CCNSs-3中保留有一定的石墨微晶片層，這將有利于改善材料的電子傳導(dǎo)率，從而增強(qiáng)材料的電化學(xué)性能。

CCNSs的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線測試結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)可知，TXG表現(xiàn)出較低的吸附量，說明材料中孔隙結(jié)構(gòu)不太發(fā)達(dá)。按照IUPAC吸附等溫線分類，經(jīng)過結(jié)構(gòu)調(diào)控后的CCNSs(圖3(b)～(d))均呈現(xiàn)出Ⅳ類型等溫線且具有屬于H3型的遲滯回線。具體特點(diǎn)為:在低壓區(qū)(P/P0(相對壓力)<0.1)吸附量略微增加，說明CCNSs中含有一些微孔結(jié)構(gòu);在中壓范圍內(nèi)(0.45

表2 TXG和CCNSs的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Specific surface area and pore structure parameters of TXG and CCNSs

TXG和CCNSs的XRD圖譜如圖4(a)所示。由圖4可知，TXG分別在26.5°，42.5°，44.7°，54.6°和77.5°附近出現(xiàn)了對應(yīng)于鱗片石墨(002)，(100)，(101)，(004)和(110)晶面的特征峰，且根據(jù)石墨化度和謝樂公式計(jì)算可得TXG的石墨化度為98.8%、堆疊厚度和晶粒大小分別為27.2 nm和33.8 nm，說明經(jīng)過石墨化處理后的TXG具有良好的結(jié)晶度和大量的片層堆積結(jié)構(gòu)[8]。經(jīng)過結(jié)構(gòu)調(diào)控，CCNSs-1具有與TXG相同的特征峰，且石墨化度仍達(dá)83.7%;隨著氧化劑用量的增加，可以觀察到CCNSs-2和CCNSs-3中僅剩2個(gè)對應(yīng)于(002)和(100)晶面的特征峰，且(002)晶面特征峰也逐漸向左偏移，說明材料中的無定形碳含量增多。另外，CCNSs-2和CCNSs-3的(002)特征峰是不對稱的，通過3個(gè)理論的高斯擬合峰來評估其組成成分的相對含量[25,28]，擬合圖和相關(guān)參數(shù)如圖4(b)和表3所示。由擬合單峰占總擬合峰的面積百分比可知，CCNSs-2和CCNSs-3中分別含有27.6%和29.2%的無定形組分，同時(shí)材料中仍含有48.9%和38.9%的石墨化成分，說明CCNSs材料中不僅含有碳納米片宏觀體的多孔片層結(jié)構(gòu)，同時(shí)還保留了一些石墨微晶片層，這與TEM分析結(jié)果一致。TXG和CCNSs的Raman圖譜如圖4(c)所示。由圖4(c)可知，TXG和CCNSs在1 338.7 cm-1和1 585.5 cm-1附近出現(xiàn)了2個(gè)分別對應(yīng)于代表缺陷結(jié)構(gòu)的D峰和sp2碳原子石墨化結(jié)構(gòu)的G峰，其中TXG具有尖銳的G峰，說明TXG中具有高度有序的石墨化結(jié)構(gòu)[29]。經(jīng)過結(jié)構(gòu)調(diào)控，CCNSs-1的D峰明顯增強(qiáng)，說明CCNSs-1中無定型結(jié)構(gòu)增加。隨著氧化作用的加強(qiáng)，CCNSs-2和CCNSs-3的G峰增高，說明TXG中石墨片層被逐漸剝離開形成類石墨烯的3D多孔碳納米片宏觀體結(jié)構(gòu)增多;同時(shí)可以看到明顯的D峰，說明CCNSs-2和CCNSs-3中含有豐富的無定型結(jié)構(gòu)。富含石墨微晶片層的煤基碳納米片宏觀體作為鋰離子電池負(fù)極材料，不僅有利于鋰離子的嵌入/嵌出，同時(shí)有助于電子傳導(dǎo)，從而達(dá)到改善材料電化學(xué)性能的目的。

圖4 TXG和CCNSs的XRD和Raman圖譜Fig.4 XRD patterns and Raman spectra of TXG and CCNSs

表3 CCNSs-2 和CCNSs-3的(002)峰參數(shù)和擬合結(jié)果Table 3 Parameters of (002) diffraction for XRD patterns and fitting results of CCNSs-2 and CCNSs-3

2.2 電化學(xué)性能測試

TXG和CCNSs電極材料在50 mA/g電流密度下的前3次恒流充放電曲線如圖6所示。由圖6(a)可知，TXG電極材料呈現(xiàn)出與石墨類似的充放電曲線[18]，具有較低的充放電電壓平臺，首次充放電比容量分別為382和625 mA·h/g，庫倫效率達(dá)到61.1%。而CCNSs(圖6(b)～(d))呈現(xiàn)出逐漸增長的比容量，CCNSs-1,CCNSs-2和CCNSs-3的充放電比容量分別達(dá)到494和 897 mA·h/g，653和1 551 mA·h/g，917和2 158 mA·h/g，且首次庫倫效率為55.1%，42.1%和42.5%，這說明材料的結(jié)構(gòu)對其電化學(xué)性能有關(guān)鍵性影響。為了深入了解CCNSs材料的儲鋰特性，以CCNSs-3為例對其充放電過程進(jìn)行分析。由圖6(d)可以看出，首次放電曲線在0.75 V附近出現(xiàn)1個(gè)明顯的放電電壓平臺，而在隨后的循環(huán)中消失，這對應(yīng)于SEI膜的形成;首次充電曲線在1.20 V附近也出現(xiàn)1個(gè)電壓平臺，且該平臺在隨后的循環(huán)中還能明顯地觀察到，這對應(yīng)于電極材料中鋰離子的嵌出過程[32]。另外，可以看出第2次和第3次充放電曲線基本重合，這說明SEI膜在第1次循環(huán)中已經(jīng)生成，且材料中穩(wěn)定的鋰離子嵌入/嵌出反應(yīng)過程初步形成。

圖5 TXG和CCNSs-3的XPS圖譜Fig.5 XPS spectra of TXG and CCNSs-3

圖6 TXG和CCNSs的恒流充放電曲線Fig.6 GCD profiles of TXG and CCNSs

圖7 TXG和CCNSs的倍率性能和循環(huán)性能Fig.7 Rate capability and cycling stability of TXG and CCNSs

圖8 TXG和CCNSs-3的循環(huán)伏安曲線及儲鋰行為分析Fig.8 CV curves and analysis of lithium-ions storage behavior for TXG and CCNSs-3

TXG和CCNSs電極材料在不同電流密度下的倍率性能測試結(jié)果如圖7(a)所示。在50 mA/g低電流密度下，CCNSs-1，CCNSs-2和CCNSs-3電極材料經(jīng)過20次充放電循環(huán)平均可逆比容量為435,525和718 mA·h/g，均高于TXG的394 mA·h/g，說明經(jīng)過結(jié)構(gòu)調(diào)控的CCNSs材料比容量得到改善，這主要是因?yàn)镃CNSs中含有豐富的孔結(jié)構(gòu)可以提供更多的儲鋰活性位點(diǎn)，進(jìn)而表現(xiàn)出較高的儲鋰性能。在高電流密度下CCNSs也表現(xiàn)出比TXG更優(yōu)的倍率性能，CCNSs-1，CCNSs-2和CCNSs-3在1.0 A/g和2.0 A/g電流密度下的平均可逆比容量仍有121和105 mA·h/g，238和159 mA·h/g，388和300 mA·h/g，而TXG在相同電流密度下的平均充電比容量僅有90和66 mA·h/g，說明經(jīng)過結(jié)構(gòu)調(diào)控后的CCNSs材料在高電流密度下具有更高效的鋰離子傳輸能力。當(dāng)電流密度再次恢復(fù)到500和100 mA/g時(shí)，CCNSs材料具有良好的修復(fù)性能。TXG和CCNSs在100 mA/g電流密度下進(jìn)行120次充放電循環(huán)的電化學(xué)性能測試結(jié)果如圖7(b)所示。由圖7(b)可知，CCNSs表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，CCNSs-1，CCNSs-2和CCNSs-3在循環(huán)120次后可逆比容量分別為521,871和1 047 mA·h/g，說明經(jīng)過結(jié)構(gòu)調(diào)控增強(qiáng)了CCNSs電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

為了深入研究材料的儲鋰行為，進(jìn)一步分析TXG和CCNSs-3電極材料的循環(huán)伏安(CV)特性，TXG和CCNSs-3電極材料在0.5 mV/s掃描速度下電壓窗口為0.01～3.0 V(vs.Li+/Li)的前3次CV曲線測試結(jié)果如圖8(a),(b)所示。

由圖8(a),(b)可知，首次嵌鋰過程在0.96 V附近出現(xiàn)1個(gè)還原峰，對應(yīng)于TXG電極材料表面SEI膜的形成，且在隨后的嵌鋰過程中該峰消失，說明首次循環(huán)后電極表面基本形成了較穩(wěn)定的SEI膜[17]。另外，在接近0.01 V處也出現(xiàn)1個(gè)明顯的還原峰，對應(yīng)于鋰離子嵌入煤基石墨片層的過程[33]。在脫鋰過程中，TXG電極材料在0.42 V附近出現(xiàn)1個(gè)明顯的氧化峰，對應(yīng)于鋰離子從煤基石墨片層嵌出的過程。經(jīng)過結(jié)構(gòu)調(diào)控后，CCNSs-3表現(xiàn)出與石墨烯相似的CV曲線[34-35]，首次充放電過程在0.75和0.01 V處出現(xiàn)2個(gè)對應(yīng)SEI膜形成和鋰離子嵌入材料中的還原峰，在1.20 V附近出現(xiàn)1個(gè)對應(yīng)于鋰離子嵌出的氧化峰，這與CCNSs-3的恒流充放電曲線平臺相對應(yīng)。為了更好地理解CCNSs-3電極材料的儲鋰機(jī)制，通過測試不同掃描速率CV曲線，根據(jù)式(1)對擴(kuò)散插層控制和表面電容控制對電容的貢獻(xiàn)率進(jìn)行計(jì)算[36-37]:

I=k1v+k2v1/2

(1)

其中，I和v分別為不同掃描速率下的電流(mA)和掃描速率(mV/s)；k1和k2為可調(diào)變量。計(jì)算結(jié)果如圖8(c)所示，在0.9 mV/s高掃描速率下，表面電容控制占主導(dǎo)作用，貢獻(xiàn)率達(dá)到79.4%，這有助于電極材料在高電流密度下實(shí)現(xiàn)快速的鋰離子傳輸和存儲，可解釋CCNSs-3具有增強(qiáng)倍率性能的原因。不同掃描速率下擴(kuò)散插層控制和表面電容控制的貢獻(xiàn)率如圖8(d)所示，在0.1，0.3，0.5，0.7和0.9 mV/s的掃描速率下，表面電容控制對容量的貢獻(xiàn)率分別為42.6%，54.4%，63.5%，72.4%和79.4%，隨著掃描速率的增加表面電容控制的貢獻(xiàn)率也逐漸增加，這說明在高電流密度下高效的鋰離子傳輸和豐富的儲鋰活性點(diǎn)位對提高CCNSs的容量至關(guān)重要，也驗(yàn)證了碳納米片宏觀體中增加的3D多孔結(jié)構(gòu)對提高其電化學(xué)性能具有促進(jìn)作用。

3 結(jié) 論

(1)以自制煤基石墨為前驅(qū)體，采用液相氧化-熱還原工藝成功制備出3D層次孔煤基碳納米片宏觀體。氧化劑用量是影響CCNSs微觀結(jié)構(gòu)的重要因素，通過調(diào)節(jié)氧化劑的用量可實(shí)現(xiàn)對CCNSs中多孔結(jié)構(gòu)和石墨微晶片層結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控。當(dāng)氧化劑與TXG的質(zhì)量比為4時(shí)，CCNSs-3材料以相互交聯(lián)的類石墨烯片層為主體骨架，輔以孔徑為1.5～100 nm的“微孔-中孔-大孔”層次多孔結(jié)構(gòu)，其石墨微晶含量約為38.9%，比表面積達(dá)285.6 m2/g，且含有5.47%的氧原子摻雜。

(2)CCNSs材料用作鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出良好的儲鋰性能，在50 mA/g電流密度下的首次可逆比容量最高可達(dá)917 mA·h/g，在1.0和2.0 A/g大電流密度下可逆比容量仍達(dá)388和300 mA·h/g;經(jīng)過120次長循環(huán)可逆比容量達(dá)到1 047 mA·h/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

(3)CCNSs中的3D層次多孔結(jié)構(gòu)為增強(qiáng)電極材料中表面電容控制貢獻(xiàn)的比容量提供結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，而石墨微晶片層結(jié)構(gòu)不僅有助于鋰離子的嵌入/嵌出，也有利于電子高效傳導(dǎo);在2者的協(xié)同作用下，CCNSs電極材料表現(xiàn)出良好的儲鋰容量、倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性，是一種較為理想的鋰離子電池負(fù)極材料。