單 磊 張 朋 吳 俊 王春婷 姚懿容 王永欣 李金龍

(1.紹興文理學(xué)院機(jī)械與電氣工程學(xué)院 浙江紹興 312000；2.中國科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 浙江寧波 315201；3.義烏工商職業(yè)技術(shù)學(xué)院 浙江義烏 322000)

海洋工程裝備的發(fā)展是國家實(shí)施海洋戰(zhàn)略的關(guān)鍵，而海工裝備的性能和使用壽命往往取決于其關(guān)鍵運(yùn)動(dòng)零部件。如泵、液壓系統(tǒng)、閥、齒輪、軸和螺旋槳等一些海工裝備中的關(guān)鍵摩擦副零部件，在海水或者鹽霧工況下運(yùn)行[1-2]，其服役能力和壽命周期受到磨損和腐蝕的雙重影響，因此非常有必要提升摩擦副零部件在海水環(huán)境中的摩擦學(xué)性能。前期研究工作表明，PVD涂層可有效提升這些零部件在海水中的耐磨性[3]，且在海水環(huán)境中CrN較TiN和TiCN表現(xiàn)出更優(yōu)越的耐磨性。YE等[4]的研究表明，在CrN中摻入C元素可以提升涂層在海水環(huán)境中的耐磨性能，降低摩擦因數(shù)。HU和JIANG[5]的研究表明，在M2高速鋼上，CrCN涂層可以大幅降低摩擦因數(shù)和表面粗糙度，同時(shí)降低約50%的磨損率。WARCHOLINSKI和GILEWICZ[6]研究發(fā)現(xiàn)，在不同偏壓下，CrCN涂層和CrN涂層有類型的特性，偏壓增大晶粒細(xì)化，但殘余應(yīng)力增大；CrCN涂層的硬度略高于CrN涂層。GILEWICZ等[7]研究發(fā)現(xiàn)，CrN/CrCN多層涂層可以明顯提升基體耐腐蝕性，其腐蝕電流密度相對(duì)于基體材料降低一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。WARCHOLINSKI和GILEWICZ[8]研究發(fā)現(xiàn)，不同調(diào)制比的CrN/CrCN多層涂層呈現(xiàn)出不同的摩擦學(xué)性能，當(dāng)CrN與CrCN的調(diào)制比更小時(shí)，涂層的硬度增大，結(jié)合力降低，磨損率有較大幅度的降低。KONG等[9]的研究表明，CrN/CrCN多層涂層可以顯著提高木工刀具(M2高速鋼)的機(jī)械性能和使用壽命。為探討CrN/CrCN多層涂層在海水環(huán)境下的耐磨防護(hù)效果，本文作者以3種水環(huán)境下常用耐蝕金屬材料為基體，研究不同基體上CrN和CrN/CrCN多層涂層在海水環(huán)境下的摩擦學(xué)性能，分析不同基體對(duì)涂層結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 涂層的制備

試驗(yàn)采用的H65銅合金、TC4鈦合金和316L不銹鋼基片是水環(huán)境下廣泛應(yīng)用的耐蝕防護(hù)材料。試樣規(guī)格為30 mm×20 mm×2 mm基片，沉積涂層前基片表面先進(jìn)行拋光處理。

在沉積前，基片分別在丙酮和乙醇中超聲清洗5 min，然后固定在轉(zhuǎn)盤架上，在基片上加載-900、 -1 100和-1 200 V的負(fù)偏壓，由氬離子分別轟擊蝕刻2 min，以去除基體上的氧化層和附著的其他雜質(zhì)。在涂層沉積時(shí)，基底盤以3 r/min的速度旋轉(zhuǎn)，氣壓控制在4 Pa。在沉積過程中，加熱溫度設(shè)定為400 ℃，基體偏壓為-20 V，靶電流設(shè)置為65 A。

涂層由多弧離子鍍系統(tǒng)(Hauzer Flexicoat 850)制備，通過濺射Cr靶(純度大于99.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))，在氮?dú)?99.99%)環(huán)境中實(shí)現(xiàn)CrN涂層沉積。氮?dú)饬髁繛?00 sccm，持續(xù)時(shí)間2 h。沉積時(shí)，CrN層和CrCN層交替沉積形成CrN/CrCN多層涂層。首先Cr靶在純氬氣環(huán)境下沉積Cr過渡層10 min，然后在純氮?dú)猸h(huán)境下沉積CrN層，持續(xù)10 min；再通入C2H2氣體(流量為40 sccm)、氮?dú)?流量為600 sccm)和氬氣(流量為200 sccm)，沉積CrCN層，持續(xù)時(shí)間110 s；然后關(guān)閉C2H2氣體和氬氣通道，只通入氮?dú)?600 sccm)，進(jìn)行CrN層沉積，持續(xù)110 s。把CrCN層和CrN層沉積交替循環(huán)30次,得到CrN/CrCN多層涂層。保持相同的沉積時(shí)間，獲得的CrN和CrN/CrCN2種涂層厚度相差不大。

制備的銅合金上的CrN涂層和CrN/CrCN多層涂層分別用CrN-Cu和M-Cu簡(jiǎn)化表示；制備的TC4鈦合金上的CrN涂層和CrN/CrCN多層涂層分別用CrN-TC4和M-TC4簡(jiǎn)化表示；制備的316L不銹鋼上的CrN涂層和CrN/CrCN多層涂層分別用CrN-316L和M-316L簡(jiǎn)化表示。

1.2 涂層的表征

用XRD (Bruker D8 X-ray facility)進(jìn)行涂層相組成表征，使用Cu靶(λ=0.154 nm)，以40 kV、40 mA以及掠入射角2°參數(shù)進(jìn)行測(cè)試，掃描速度4°/min與0.02°的步長(zhǎng)，掃描范圍介于20°～90°的掃描角。采用配備了EDS (OXFORD X-Max)的FEI Quanta FEG 250型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)分析涂層的表面形貌。

涂層的結(jié)合力由劃痕儀(CSM Revetest)測(cè)定，測(cè)試采用圓錐形半徑為0.2 mm和錐角為120°的金剛石針尖。參數(shù)如下：滑動(dòng)速度6 mm/min，加載速率118 N/min，加載范圍0～100 N，劃痕長(zhǎng)度5 mm。涂層劃痕測(cè)試時(shí)聲波信號(hào)連續(xù)記錄，剝離處加載的力稱為結(jié)合力的臨界負(fù)載(LC)。

涂層硬度采用納米壓痕測(cè)試，采用的設(shè)備為MTS Nano Indenter@G200系統(tǒng)，配備一個(gè)Berkovich壓頭進(jìn)行連續(xù)硬度測(cè)試。最大壓痕深度設(shè)定為1 500 nm，每個(gè)樣品測(cè)試10個(gè)不同區(qū)域，確?？煽康慕y(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。

1.3 摩擦學(xué)試驗(yàn)

摩擦試驗(yàn)采用往復(fù)式滑動(dòng)接觸的球-盤試驗(yàn)機(jī)(UMT-3MT)，在(20±5)℃室溫和相對(duì)濕度(70±5)%下進(jìn)行。Al2O3球作為對(duì)摩球，直徑為3 mm，表面粗糙度為50 nm，硬度約為15 GPa。試驗(yàn)用人工海水根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1141—98制備，化學(xué)成分見表1。試驗(yàn)參數(shù)為：滑動(dòng)頻率5 Hz，恒定負(fù)載15 N，滑動(dòng)行程5 mm。測(cè)試過程中連續(xù)記錄摩擦因數(shù)，試驗(yàn)后鋼球磨痕剖面輪廓由Alpha-Step IQ輪廓儀測(cè)試獲得。磨損率ω根據(jù)下面的經(jīng)典磨損方程計(jì)算獲得：

ω=V/(S×L)

(1)

式中：V為磨損體積；S為滑動(dòng)距離；L為加載的垂直力。

表1 人工海水的化學(xué)成分

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的微觀結(jié)構(gòu)

圖1為不同基體上2種涂層的XRD譜圖。結(jié)果表明，涂層呈現(xiàn)出CrN涂層典型的雙強(qiáng)峰特征，具有很強(qiáng)的(111)和(200)擇優(yōu)取向，同時(shí)也可觀測(cè)到 (220)、(311) 和(222)面對(duì)應(yīng)的衍射峰[10]。由圖1(a)可以看出，在H65銅合金基體上，多層涂層的峰強(qiáng)度相對(duì)于單層涂層明顯減弱，這是由于多層結(jié)構(gòu)打斷了CrN柱狀晶的生長(zhǎng)；多層涂層對(duì)應(yīng)的峰位略微左移，這是由于CrN中一些N原子被C取代，而C的原子半徑比N的略大[11]。圖1(b)、(c)顯示出類似的結(jié)果，表明當(dāng)涂層厚度增大到一定程度后，不同基體對(duì)涂層結(jié)構(gòu)的影響較小。

圖1 CrN和CrN/CrCN涂層的XRD圖譜

圖2所示為316L不銹鋼基體上CrN和CrN/CrCN多層涂層的表面形貌和EDS能譜分析結(jié)果。由圖2(a)可以發(fā)現(xiàn)，CrN涂層表面分布著許多大顆粒，大顆粒是多弧離子鍍靶材濺射出的大液滴而形成的。同時(shí)在涂層表面發(fā)現(xiàn)了較多的凹坑，這些凹坑是由于CrN涂層的內(nèi)應(yīng)力較大，大液滴脫落形成的。通過EDS能譜分析，發(fā)現(xiàn)涂層表面存在著Cr、C和N 3種元素，其中C元素的存在是由于EDS分析中標(biāo)定C元素。而圖2(b)所示的CrN/CrCN多層涂層表面也存在著很多大顆粒，但凹坑明顯減少，這說明多層結(jié)構(gòu)的涂層在一定程度上減小了涂層的內(nèi)應(yīng)力。而EDS檢測(cè)結(jié)果也發(fā)現(xiàn)Cr、C和N 3種元素。對(duì)比2種涂層C元素的含量，發(fā)現(xiàn)多層涂層的C含量明顯高于CrN涂層，證明了多層涂層中C元素的存在。2種涂層在H65銅合金和TC4合金上的表面形貌特征和在316L上的類似，不做贅述。

圖2 316L不銹鋼基體上涂層的表面形貌和對(duì)應(yīng)的EDS譜圖分析結(jié)果

2.2 力學(xué)性能

圖3所示為2種涂層在不同基體上的結(jié)合力測(cè)試結(jié)果，通過聲波信號(hào)波動(dòng)突變判斷涂層是否出現(xiàn)了破裂[12]?？梢园l(fā)現(xiàn)在H65銅合金基體上，2種涂層第一次裂紋(LC1)發(fā)生在13 N左右，但多層涂層在加載力100 N情況下也沒有完全剝離。而在TC4鈦合金基體上，CrN和CrN/CrCN多層涂層的LC1分別為36 N和31 N，且在最大加載力處涂層也沒有完全剝離，表明涂層和TC4鈦合金結(jié)合力良好。在316L不銹鋼基體上，CrN涂層的LC1約為19 N，而CrN/CrCN涂層的LC1約為16 N。對(duì)比3種基體上涂層的結(jié)合力可以發(fā)現(xiàn)，TC4鈦合金上涂層的結(jié)合力最好，而H65銅合金上涂層的結(jié)合力較差。

圖3 CrN涂層和CrN/CrCN多層涂層結(jié)合力測(cè)試結(jié)果

圖4所示為涂層的納米硬度測(cè)試結(jié)果。根據(jù)涂層連續(xù)剛度法[13]，可以看出在316L上多層涂層的硬度最大，約為23 GPa；其次為TC4上多層涂層，涂層硬度約為21 GPa。2種涂層在H65銅合金基體上的硬度較小，分別為13和14 GPa。這是由于H65銅合金本身硬度較低，導(dǎo)致涂層+基體的硬度也較低。3種基體上涂層的硬度由大到小順序依次為316L、TC4、Cu，這也符合基體本身的硬度排序。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在相同的基體上，CrN/CrCN多層涂層的硬度相對(duì)CrN涂層較高，這是由于在多層涂層中由于C原子的加入，因Cr7C3的產(chǎn)生和雜化碳的形成等多種強(qiáng)化作用，提高了涂層的硬度[14]。

圖4 涂層的納米硬度

2.3 摩擦性能

圖5所示為不同基體上CrN和CrN/CrCN涂層在大氣環(huán)境和海水環(huán)境中與Al2O3球?qū)δΦ哪Σ烈驍?shù)曲線。如圖5(a)所示，在大氣環(huán)境下涂層的摩擦因數(shù)具有相似的特點(diǎn)：前期摩擦因數(shù)較大，而后降低再達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定階段。前期摩擦因數(shù)較大是由于涂層表面存在大量大顆粒而導(dǎo)致粗糙度較大，而磨合期后摩擦因數(shù)減少是由于對(duì)摩副磨損所造成的，隨著磨損率迅速增加，涂層表面突起的大顆粒不斷被去除，導(dǎo)致摩擦副之間的對(duì)摩界面變得更平滑，導(dǎo)致摩擦因數(shù)減小。由圖5(a)可以發(fā)現(xiàn)，H65銅合金上2種涂層的摩擦因數(shù)較大，而另外2種基體上2種涂層的摩擦因數(shù)后期平穩(wěn)且較小，數(shù)值接近，約為0.32。

由圖5(b)可以看出，在海水環(huán)境下，不同基體上涂層的摩擦因數(shù)相對(duì)于大氣環(huán)境都有較大幅度下降，這是由于在摩擦過程中，海水作為介質(zhì)在一定程度上充當(dāng)了潤滑劑的作用[15]；此外，磨損碎片吸附水分后，生成氧化物粒子，從而導(dǎo)致低剪切強(qiáng)度的水合表面層形成，使其作為一種固體潤滑劑并減少摩擦因數(shù)[16]。其中H65銅合金基體上的CrN涂層摩擦因數(shù)最大，約為0.3；而316L上的CrN/CrCN多層涂層摩擦因數(shù)最小，約為0.24。這是由于H65銅合金的剛度較小，在摩擦過程中加載力的作用下產(chǎn)生變形，導(dǎo)致涂層破裂使摩擦界面不平整，從而導(dǎo)致摩擦因數(shù)較大。圖5(c)示出了涂層在各環(huán)境中的平均摩擦因數(shù)，可以看出大氣環(huán)境下涂層在不同基體上的摩擦因數(shù)大于海水環(huán)境；H65銅合金上2種涂層的摩擦因數(shù)大于TC4和316L基體上涂層的摩擦因數(shù)。

圖5 不同基體上涂層的摩擦因數(shù)

2.4 磨損特性

圖6所示為大氣環(huán)境下在不同基體上2種涂層磨痕的截面輪廓。從圖6(a)中可以發(fā)現(xiàn)，在H65銅合金上的CrN涂層磨痕最大深度為4.6 μm，明顯大于另外2種基體上CrN涂層的磨痕深度。CrN-TC4和CrN-316L試樣磨痕最大深度分別約為1.3 μm和1.4 μm。CrN-Cu試樣磨痕較深，這是由于其較小的硬度導(dǎo)致的。CrN/CrCN多層涂層在大氣環(huán)境的磨痕輪廓如圖6(b)所示，發(fā)現(xiàn)M-Cu涂層試樣磨痕深度也相對(duì)最大，其次為M-316L涂層試樣，M-TC4涂層試樣磨痕深度最小，但其磨痕寬度相對(duì)于M-316L試樣更大，這可能是由于TC4鈦合金和涂層的結(jié)合力更好，在大氣環(huán)境中摩擦?xí)r涂層不易剝落，導(dǎo)致磨痕深度更小[17]。

圖6 涂層在大氣環(huán)境下摩擦后的磨痕截面輪廓

圖7所示為海水環(huán)境下在不同基體上2種涂層磨痕的截面輪廓。從圖7(a)可以看出，CrN-Cu涂層試樣在海水環(huán)境下磨痕深度相對(duì)于其另2種試樣較大，但對(duì)比大氣環(huán)境下，磨痕深度略微有所減小。這是由于在海水環(huán)境下，涂層和對(duì)摩球摩擦過程中摩擦因數(shù)較小。而CrN-TC4和CrN-316L涂層試樣磨痕最大深度分別約為2.1 μm和1.9 μm，相對(duì)于大氣環(huán)境都有所增加。這是因?yàn)樵诤Ｋ械哪Σ潦且粋€(gè)典型的磨蝕過程，其中的腐蝕和磨損通過力學(xué)和化學(xué)過程破壞材料[18-19]。在海水中，高的Cl-離子濃度對(duì)鈍化層有強(qiáng)烈的破壞性，在摩擦過程中鈍化層很容易被分解或除去，產(chǎn)生的新鮮表面暴露在腐蝕性環(huán)境中，涂層上的活性物質(zhì)在腐蝕介質(zhì)中導(dǎo)致陽極溶解，增加磨損(腐蝕加速磨損)。增加的磨損引起更多的缺陷，更加快腐蝕速度，其結(jié)果是在海水中材料的磨損率更高。因此海水作為摩擦介質(zhì)，對(duì)磨損有著兩方面的影響，一是作為潤滑介質(zhì)降低磨損量，另一方面作為腐蝕介質(zhì)會(huì)加速磨損[20]。

但一些耐蝕性較好且穩(wěn)定的材料，在海水中的磨損率比大氣中更低，如圖7(b)所示。M-316L涂層試樣在海水環(huán)境下最大磨痕深度約為1.2 μm，而M-TC4涂層試樣最大磨痕深度僅為0.5 μm。盡管M-TC4的硬度較M-316L略低，但磨痕深度卻遠(yuǎn)低于M-316L，這是由于TC4合金對(duì)Cl-離子有非常好的抗性。雖然CrN基涂層在海水中有較好的耐蝕性，但PVD涂層不可避免地會(huì)存在一些缺陷，如針孔、微裂紋等，由于摩擦的碶入作用，海水會(huì)注入到這些缺陷中而到達(dá)基體，基體和海水產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生更大的缺陷，而加劇磨損。因此對(duì)于涂層-基體材料體系在海水環(huán)境下耐磨性的研究表明，基體對(duì)耐磨性有較大影響。

圖7 涂層在海水環(huán)境摩擦后的磨痕截面輪廓

圖8所示為不同基體上2種涂層在大氣和海水中的磨損率，可見在H65銅合金上2種涂層的磨損率最大。在海水環(huán)境下，CrN/CrCN多層涂層的磨損率低于CrN涂層，且以M-TC4試樣在海水環(huán)境下磨損率最低。這是由于海水環(huán)境下材料的摩擦性能，簡(jiǎn)單地用H3/E2(H為硬度，E為彈性模量)來衡量是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，需綜合考慮材料的結(jié)構(gòu)特征、耐蝕性以及硬度來評(píng)價(jià)。

圖8 涂層在不同環(huán)境下的磨損率

圖9示出了不同基體上涂層在大氣環(huán)境下的磨痕形貌?？梢钥闯?，磨痕處涂層的大顆粒被擠壓變形，磨痕相對(duì)未摩擦表面較為光滑。其中H65銅合金上涂層磨痕上出現(xiàn)了較大剝落坑，而TC4和316L上涂層剝落坑較小。這些較小的剝落坑為涂層表面的大顆粒在摩擦?xí)r被拉出涂層表面形成的，而一些較大的剝落坑是由于裂紋在涂層表面下方擴(kuò)展形成的。由于對(duì)摩副表面的壓應(yīng)力，導(dǎo)致表面裂紋被抑制，但這些裂紋在表層下不斷擴(kuò)展，當(dāng)遇到針孔或大裂紋時(shí)，在剪切應(yīng)力的作用下整體剝離表面，形成大的剝落坑。在CrN-TC4涂層試樣表面摩擦過程中存在明顯的犁削現(xiàn)象，因此在大氣環(huán)境下TC4和316L上涂層的主要磨損機(jī)制為塑性變形和磨粒磨損。

圖9 大氣環(huán)境下涂層的磨痕形貌

圖10示出了不同基體上涂層在海水環(huán)境下的磨痕形貌?？梢园l(fā)現(xiàn)，H65銅合金上2種涂層表面都出現(xiàn)了較大的剝落坑，CrN-TC4試樣表面也發(fā)現(xiàn)了一個(gè)較大的剝落坑。這是因?yàn)橥繉又械木Яｉg隙、海水環(huán)境的腐蝕性和摩擦?xí)r的高壓(壓入涂層裂紋中)為這些剝落坑的產(chǎn)生提供了有利條件。而CrN/CrCN多層涂層磨痕表面未發(fā)現(xiàn)明顯的剝落坑，這是因?yàn)槎鄬油繉佑啥嘞喑煞纸M成且多層結(jié)構(gòu)打斷了柱狀晶的生長(zhǎng)，導(dǎo)致晶粒較細(xì)，涂層更為致密[21]。CrN-316L試樣表面磨痕處也發(fā)現(xiàn)了一些較小的剝落坑，但M-316L試樣表面沒有明顯的剝落坑。

圖10 海水環(huán)境下涂層的磨痕形貌

3 結(jié)論

(1)TC4鈦合金為基體的涂層結(jié)合力較好，316L不銹鋼和TC4鈦合金為基體的涂層硬度較高。

(2) 相較于大氣環(huán)境下，在海水環(huán)境下各涂層的摩擦因數(shù)均大幅度下降。3種基本材料相比，H65銅合金基體上的涂層摩擦因數(shù)高于在TC4和316L上的涂層摩擦因數(shù)。

(3) 大氣環(huán)境下，H65銅合金基體上的CrN涂層磨痕深度明顯大于TC4和316L基體上的CrN涂層，且H65銅合金基體上的CrN/CrCN多層涂層的磨痕深度也最大。在海水環(huán)境下，H65銅合金基體上的CrN涂層磨痕深度相對(duì)于其他2種基體較大，且對(duì)比大氣環(huán)境下磨痕深度略微有所減小，但TC4和316L基體上的CrN涂層磨痕深度相對(duì)于大氣環(huán)境下都有所增加。這是因?yàn)樵诤Ｋ械哪Σ潦且粋€(gè)典型的磨蝕過程，其中的腐蝕和磨損通過力學(xué)和化學(xué)過程破壞材料。

(4) H65銅合金上的2種涂層在海水中的磨損率高于大氣中，而TC4合金上CrN/CrCN多層涂層在海水環(huán)境下的磨損率低于大氣環(huán)境，且低于316L上的多層涂層，表明TC4合金上CrN/CrCN多層涂層在海水環(huán)境中具有最好的耐磨性能，這主要是由于TC4合金具有優(yōu)異的海水耐蝕性以及較好的機(jī)械性能。

(5) 通過分析磨痕形貌發(fā)現(xiàn)，涂層表面大顆粒在摩擦?xí)r被反復(fù)碾壓變形，H65銅合金上CrN涂層在大氣和海水環(huán)境下磨痕均出現(xiàn)了較大的剝落坑。在大氣環(huán)境下，TC4和316L上CrN涂層剝落坑較小；在海水環(huán)境下，TC4上CrN涂層出現(xiàn)較大的剝落坑，316L上CrN涂層有較小的剝落坑，而由于多層結(jié)構(gòu)打斷了柱狀晶的生長(zhǎng)，CrN/CrCN多層涂層磨痕表面未發(fā)現(xiàn)明顯的剝落坑。在2種環(huán)境下，TC4鈦合金涂層磨痕表面均出現(xiàn)了較小的犁溝。CrN和CrN/CrCN多層涂層在大氣和海水中的主要磨損機(jī)制為塑性變形和磨粒磨損。