多片導(dǎo)模法藍(lán)寶石晶體的缺陷研究

陳偉超，羅 平，王慶國，唐慧麗，薛艷艷，段金柱，王勤峰，雷震霖，徐 軍

(1.普洱學(xué)院理工學(xué)院，普洱 665000；2.同濟(jì)大學(xué)物理科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200092；3.天通控股股份有限公司，海寧 314412；4.中國科學(xué)院沈陽科學(xué)儀器股份有限公司，沈陽 110179)

0 引 言

藍(lán)寶石作為一種高溫氧化物晶體材料，具有高達(dá)2 050 ℃的熔點、耐酸堿腐蝕性能以及高達(dá)9的莫氏硬度和優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，作為一種結(jié)構(gòu)材料可廣泛應(yīng)用于高溫、強(qiáng)酸堿、磨蝕嚴(yán)重的環(huán)境。作為一種透明材料，藍(lán)寶石在0.1～5.5 μm具有相當(dāng)高的透過率[1]，結(jié)合其作為結(jié)構(gòu)材料的性質(zhì)，可用于導(dǎo)彈整流罩、透明裝甲、航天器窗口、光導(dǎo)纖維等尖端科技領(lǐng)域。此外，由于藍(lán)寶石的導(dǎo)熱性能良好、熱脹系數(shù)低、機(jī)械性能優(yōu)異，還可用作大功率光束透鏡。美國LIGO激光干涉引力波實驗室首選的分光透鏡材料即是藍(lán)寶石晶體[2-4]。作為一種襯底材料，藍(lán)寶石特殊的晶格結(jié)構(gòu)可用于GaN、AlN、ZnO、InN等第三代半導(dǎo)體單晶薄膜的生長。與其他襯底材料相比，藍(lán)寶石造價較低，且容易生長得到高結(jié)晶完整性的大尺寸單晶，因此已被廣泛應(yīng)用于LED、COMS器件制造產(chǎn)業(yè)[5-10]。

目前藍(lán)寶石單晶的生長技術(shù)包括：提拉法、泡生法、熱交換法、下降法、溫梯法、水平定向結(jié)晶法、導(dǎo)模法等[11]。其中，導(dǎo)模法(edge-defined film-fed growth method, EFG)技術(shù)可生長管狀、柱狀、片狀、纖維狀、螺旋狀、圓頂狀等形狀的晶體，生長獲得的晶體僅需要簡單的加工就可以投入使用，可大大縮減加工成本[12]。與其他技術(shù)相比，導(dǎo)模法技術(shù)還具有自動化程度高、生長速度快、生長設(shè)備易改造的優(yōu)點，通過更換模具就可實現(xiàn)不同外形或多片晶體的生長，特別適合應(yīng)對變化的市場需求。目前導(dǎo)模法晶體的質(zhì)量除了可滿足結(jié)構(gòu)材料和光學(xué)材料的性能要求以外，也已達(dá)到襯底材料所需的質(zhì)量要求，具有廣泛的應(yīng)用前景。

本文表征了多片導(dǎo)模法生長的藍(lán)寶石晶體中存在的主要缺陷及其光學(xué)性能，并探討了其中某些缺陷形成的原因。本文研究結(jié)果可為藍(lán)寶石晶體缺陷形成理論研究提供參考，也可為導(dǎo)模法藍(lán)寶石工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)改進(jìn)提供借鑒。

1 實 驗

1.1 晶體生長

圖1 (a)一次生長的11片導(dǎo)模法藍(lán)寶石晶體；(b)單片導(dǎo)模法藍(lán)寶石晶體Fig.1 (a) 11 plates of sapphire crystal grown from EFG technique; (b) a single plate of sapphire crystal grown from EFG technique

1.2 表征測試

化學(xué)腐蝕使用KOH熔體，溫度為380 ℃，腐蝕時間10 min。

氣泡與晶體表面形貌使用LEITZ ORTHOLUX II-POL BK光學(xué)顯微鏡觀測。

晶體中元素分析測試采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)，該測試由上海市計量測試技術(shù)研究院完成。

雙晶搖擺曲線測試使用Bruker D8-Advance XRD測試儀，X射線波長為0.154 06 nm，最小步進(jìn)角度為0.000 1°，角度分辨率為0.000 1°。

氣泡成分測量使用Renishaw inVia+Reflex顯微拉曼光譜儀，激光器波長為514 nm。

晶體透過率測試使用Agilent Technologies Cary 5000 UV-Vis-NIR分光光度計。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣泡的分布

圖2 導(dǎo)模法晶片內(nèi)部氣泡照片F(xiàn)ig.2 Picture of bubbles in sapphire grownfrom EFG technique

導(dǎo)模法藍(lán)寶石晶體內(nèi)部氣泡尺寸在5～8 μm，形狀為圓球形，如圖2所示。氣泡沿著表面生長紋路排列，排列的間距比較固定，所有氣泡以相似的間距排列成層，距離晶體表面的深度為20～30 μm。

2.2 氣泡的成分

關(guān)于導(dǎo)模法晶體中氣泡的研究，已有一些文獻(xiàn)發(fā)表。根據(jù)Bunoiu等在2010年發(fā)表的綜述文章中所列述[13]：1977年，Repko等認(rèn)為氣泡的生成來自于熔化的氧化鋁熔體分解產(chǎn)生的氧與Mo質(zhì)模具的反應(yīng)。1976年，Musatov等認(rèn)為氣泡是由熔化的氧化鋁與Mo直接反應(yīng)生成的。1994年，Ivantsov[14]認(rèn)為氣泡是由氧化鋁熔體直接分解生成的。1976年，Satunkin等認(rèn)為氣泡更有可能是由氧化鋁熔體中的雜質(zhì)與Mo反應(yīng)生成的。1977年，Musatov將模具與坩堝材質(zhì)換成了W或Ir，發(fā)現(xiàn)氣泡減少了2～3個數(shù)量級。目前業(yè)界普遍認(rèn)為Mo參與了生成氣泡的反應(yīng)。但反應(yīng)發(fā)生于Mo與何種物質(zhì)，以及其具體過程目前還沒有普遍認(rèn)可的定論。但是可以肯定的是：反應(yīng)發(fā)生于熔體中，因此原料對其有顯著的影響。1985年，Zatulovskii等嘗試了不同原料后發(fā)現(xiàn)：使用電解氧化鋁生長的晶體光學(xué)質(zhì)量最好。他們同時還發(fā)現(xiàn)：晶體中的氣泡數(shù)量會隨著原料中污染物的增加而增加。而Bunoiu等[13]還認(rèn)為石墨保溫罩所揮發(fā)的碳也會參與氧化鋁分解物與Mo的反應(yīng)，并且認(rèn)為氣泡的成分主要是CO。

為了確定氣泡中物質(zhì)的成分，以推測其產(chǎn)生的原因，使用顯微拉曼光譜進(jìn)行了測試。測試前樣品經(jīng)過進(jìn)一步減薄，保證氣泡與表面距離在10 μm以下，測試結(jié)果如圖3所示。

圖3 (a)氣泡中物質(zhì)的拉曼光譜；(b)非氣泡處晶體的拉曼光譜Fig.3 (a) Raman spectrum of the substances in a bubble; (b) Raman spectrum of the part of sapphire away from bubbles

從圖3(b)中可以看出：在非氣泡處，晶體的拉曼光譜顯示的是清晰的氧化鋁的振動峰，峰位在379 cm-1、416 cm-1和642 cm-1分別對應(yīng)三種振動模式，且沒有發(fā)現(xiàn)其中存在異于氧化鋁的其他物質(zhì)。而從圖3(a)中可以明顯看到：在氣泡處，不僅存在著氧化鋁的振動峰，還存在以1 123 cm-1為中心從800 cm-1到1 500 cm-1的一個峰包，拉曼信號的強(qiáng)度遠(yuǎn)高于氧化鋁的信號?？梢姎馀葜写嬖诘奈镔|(zhì)主要為異于氧化鋁的物質(zhì)。然而其中并沒有發(fā)現(xiàn)CO在2 020 cm-1的振動峰。

其最高強(qiáng)度峰位在1 123 cm-1與SO2在1 149.5 cm-1的振動峰較為接近。根據(jù)連續(xù)大峰包可以推測氣泡中物質(zhì)的化學(xué)成分較為相似。最高峰位置在1 123 cm-1與1 187 cm-1之間，而很多含有硫酸根的無機(jī)鹽類在附近位置存在拉曼信號，如：KNaCuO(SO4)3在1 011 cm-1、1 130 cm-1，K3Na(SO4)2在1 188 cm-1，Na2Ca(SO4)2在1 003 cm-1、1 144 cm-1，Na2Mg(SO4)2·4H2O在1 072 cm-1、1 117 cm-1、1 190 cm-1，KAl3(SO4)2(OH)6在1 187 cm-1，KAl(SO4)2·12H2O在1 134 cm-1。據(jù)此猜測氣泡中的物質(zhì)可能存在含S化合物?；谶@樣的猜測，采用ICP-AES測試了晶體中不同區(qū)域的S含量。測試樣品為片狀，其中一面為晶體原生表面(含有氣泡)，另一面在晶體內(nèi)部。根據(jù)面的位置的變化，可以調(diào)整氣泡在樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。樣品信息與測試結(jié)果如表1所示。

表1 不同部位晶體樣品中的硫含量Table 1 Sulfur content in different parts of crystal samples

測試結(jié)果顯示：氣泡質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的樣品S含量也較高。并且兩種樣品中的S含量比值與兩種樣品中氣泡所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值相當(dāng)。因此，有理由推測氣泡中存在含硫物質(zhì)。含硫物質(zhì)不太可能來源于生長設(shè)備，而可能來源于氧化鋁原料。熔體在結(jié)晶過程中會排除一些難以固溶入晶體的雜質(zhì)元素，由于導(dǎo)模法生長過程中模具與固液界面的距離很近，且毛細(xì)管中熔體不易與坩堝中熔體對流傳質(zhì)，因此在模具附近的熔體中會富集相當(dāng)含量的雜質(zhì)，S元素可能就是其中之一。這部分雜質(zhì)或者單獨存在或者將與模具發(fā)生反應(yīng)形成新的雜質(zhì)，當(dāng)總雜質(zhì)達(dá)到一定濃度后，在高溫下將在熔體中形成氣體偏析，最終生長入晶體內(nèi)部。需要指出的是，熔體中的流場對雜質(zhì)濃度的分布以及氣泡的分布具有決定性的影響，已有相關(guān)的一些數(shù)值模擬工作說明，在導(dǎo)模法生長片狀藍(lán)寶石晶體時，模具口靠近晶體表面處會形成渦流，將導(dǎo)致雜質(zhì)與氣泡在此處的富集[15-17]。這可能就是氣泡集中分布在表面附近的原因。

2.3 表面生長條紋

導(dǎo)模法a面晶體表面會出現(xiàn)明顯的生長條紋。條紋為十字狀，由垂直于晶體生長軸的徑向與平行于生長軸的縱條紋交織組成。隨機(jī)在晶體表面選取兩條路徑，分別為徑向和縱向，使用光學(xué)顯微鏡聚焦觀測表面起伏，結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，徑向路徑表面起伏程度較縱向路徑更大。在縱向所測試的范圍內(nèi)，最大落差僅為2.27 μm，而在徑向所測試的范圍內(nèi)最大落差為14 μm。徑向上晶體表面存在著一些局部波動十分顯著的區(qū)域，表面波動最顯著的區(qū)域中，0.6 mm距離產(chǎn)生了11.75 μm的落差，也存在著一些波動不明顯的區(qū)域，在這些區(qū)域中，6.6 mm的距離落差僅為5.5 μm。而相比之下，在縱向上波動最顯著的區(qū)域中，1.5 mm的距離落差僅為2.2 μm，顯示出縱向條紋較徑向條紋更深。

圖4 (a)徑向路徑上表面起伏；(b)縱向路徑上表面起伏Fig.4 (a) Fluctuation of surface morphology on a radial line； (b) fluctuation of surface morhology on a lengthways line

a面晶體對熱場的均勻性尤為敏感。徑向條紋的深度與寬度主要與溫度和生長速度的波動有關(guān)，溫度、生長速度波動越大，晶體表面的徑向條紋越明顯?？v向條紋的產(chǎn)生一方面來自于模具刃口處的雜質(zhì)點和微觀機(jī)械損傷(如豁口)，另一方面來自于模具附近處的溫度分布與溫場波動。為了降低生長條紋對晶體平整度的影響，除了在每爐長晶前對模具刃口進(jìn)行必要的拋光打磨以外，還需要構(gòu)建更均勻且穩(wěn)定的溫場。

2.4 結(jié)晶質(zhì)量

圖5為a面晶體拋光后化學(xué)腐蝕結(jié)果形貌。腐蝕坑的分布較均勻，沒有發(fā)現(xiàn)腐蝕坑密集定向排列的小角度晶界結(jié)構(gòu)，位錯密度在4.2×104cm-2。

圖6為拋光后晶體表面的雙晶搖擺曲線測試結(jié)果。搖擺曲線為單峰，半峰寬為70.63″，未發(fā)現(xiàn)劈裂峰，說明其中不含小角度晶界，此結(jié)果與化學(xué)腐蝕結(jié)果一致。

圖5 晶體表面腐蝕形貌Fig.5 Morphology of crystal suface after chemical etching

圖6 雙晶搖擺曲線測試結(jié)果Fig.6 X-ray rocking curve result of the crystal

2.5 光譜性質(zhì)

厚度為1.4 mm晶體空氣退火前后的透過光譜與吸收光譜如圖7所示。退火條件為1 500 ℃保溫24 h。在433～3 000 nm波段，退火前晶體的透過率大于80%，退火后透過率大于82%。在小于300 nm波段，退火前樣品透過率明顯下降，這是由于原生晶體在203 nm與253 nm處存在吸收。203 nm處的吸收對應(yīng)F心，253 nm處的吸收對應(yīng)于F+心[18-19]。由于導(dǎo)模法設(shè)備中使用了石墨保溫罩，在高溫條件下產(chǎn)生缺氧環(huán)境，從而使得晶體中產(chǎn)生了大量氧離子空位，一個氧離子俘獲兩個電子形成F心，俘獲一個電子形成F+心[20-21]。這類點缺陷經(jīng)過氧化氣氛下退火處理，其濃度可被大幅度降低，相應(yīng)波段晶體的透過率有較大提高。

圖7 (a)晶體的透過光譜；(b)晶體的吸收光譜Fig.7 (a) Transmission spectra of the crystal; (b) absorption spectra of the crystal

3 結(jié) 論

導(dǎo)模法技術(shù)是一種具有顯著商業(yè)應(yīng)用價值的藍(lán)寶石生長技術(shù)。多片生長的大尺寸a面導(dǎo)模法藍(lán)寶石晶體中主要存在的缺陷有：氣泡、生長條紋、位錯和色心。

顯微拉曼光譜結(jié)合ICP-AES測試分析得出氣泡中可能存在含S化合物。a面晶體表面存在十字狀生長條紋，條紋的存在使晶體表面的平整度下降，使用光學(xué)顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，晶體表面縱向條紋較徑向條紋更深。晶體的位錯密度為4.2×104cm-2，雙晶搖擺曲線顯示單峰，半峰寬為70.63″，沒有發(fā)現(xiàn)小角度晶界。厚度為1.4 mm的藍(lán)寶石晶體在433～3 000 nm波段的透過率大于80%，由于存在F和F+心，晶體在小于300 nm波段透過率相對較低，經(jīng)過空氣中退火可有效提高此波段的透過率。