熔體法生長(zhǎng)大尺寸有機(jī)晶體

蔣金科,崔雙月,劉 陽(yáng),陶緒堂

(山東大學(xué)，晶體材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250100)

0 引 言

晶體是指物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)(原子、分子或離子)在三維空間呈周期性重復(fù)排列的固體，是物質(zhì)存在的熱力學(xué)最穩(wěn)定狀態(tài)，也是物質(zhì)在特定條件下存在的最完美形式。因此，晶體可以最大限度地反映材料的本征性能，是制備各種功能器件的首選載體。被譽(yù)為改變當(dāng)今世界的“20 世紀(jì)新四大發(fā)明”——原子能、半導(dǎo)體、計(jì)算機(jī)、激光器，幾乎都與晶體有關(guān)。目前，功能晶體作為實(shí)現(xiàn)光、電、聲、磁、熱、力等不同能量形式交互作用和轉(zhuǎn)換的媒介，在現(xiàn)代科技中有著十分廣泛的應(yīng)用范疇。

值得注意的是，雖然從物質(zhì)種類(lèi)來(lái)講，人類(lèi)已知的有機(jī)物數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)無(wú)機(jī)物(數(shù)千萬(wàn)種和數(shù)十萬(wàn)種)，但是目前人們利用和研究的大部分人工晶體材料均屬于無(wú)機(jī)材料，對(duì)有機(jī)晶體的研究與無(wú)機(jī)晶體相比仍是小眾領(lǐng)域。究其原因，無(wú)機(jī)晶體多屬于原子或離子晶體，其物理化學(xué)性質(zhì)決定了從生長(zhǎng)、加工，再到應(yīng)用的整個(gè)過(guò)程都可以找到比較合適的條件，因此從早期的天然礦物晶體開(kāi)始，至最近百余年的研究與發(fā)展已使無(wú)機(jī)晶體處于相對(duì)成熟的階段。而有機(jī)晶體一般屬于分子晶體，以體積較大的有機(jī)分子作為基本組成單元，分子間通過(guò)較弱的范德華力連接，所以多數(shù)有機(jī)材料的結(jié)晶性較差，生長(zhǎng)速度較慢。特別是對(duì)于具有較大共軛結(jié)構(gòu)的功能有機(jī)分子，要生長(zhǎng)出高質(zhì)量、大尺寸的有機(jī)晶體更是非常困難。而且由于有機(jī)晶體硬度低、脆性高、易解理，為進(jìn)一步加工和后期應(yīng)用造成了很多困難。因此與無(wú)機(jī)晶體相比，有機(jī)晶體的生長(zhǎng)和利用難度更大，對(duì)其生長(zhǎng)與應(yīng)用研究也遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后，本文對(duì)大尺寸有機(jī)晶體的應(yīng)用領(lǐng)域和利用熔體方法生長(zhǎng)有機(jī)晶體的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，并對(duì)生長(zhǎng)過(guò)程中的影響因素進(jìn)行分析。

1 大尺寸有機(jī)晶體應(yīng)用領(lǐng)域

1.1 非線(xiàn)性光學(xué)

二十世紀(jì)八九十年代，研究者發(fā)現(xiàn)由于有機(jī)分子大的共軛體積及多樣化的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性，表現(xiàn)出優(yōu)異的非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)，對(duì)有機(jī)非線(xiàn)性晶體的研究曾風(fēng)靡一時(shí)，成為國(guó)際熱點(diǎn)。但由于大尺寸有機(jī)晶體生長(zhǎng)和加工難度大等原因而未能在后來(lái)的實(shí)際應(yīng)用中取代無(wú)機(jī)晶體[1]。盡管如此，有機(jī)晶體因其大的非線(xiàn)性系數(shù)、高的抗激光損傷閾值(見(jiàn)表1)[2-8]、快的響應(yīng)時(shí)間以及高的可調(diào)諧、可設(shè)計(jì)性，在非線(xiàn)性光學(xué)領(lǐng)域展示出了引人矚目的應(yīng)用前景。特別是在太赫茲波段(頻率范圍為100 GHz到30 THz)，DAST(4-N, N-dimethylamino-4′-N′ -methyl-stilbazolium tosylate)[9]、DSTMS(4-N, N-dimethylamino-4′-N′-methylstilbazolium-2, 4, 6-trimethylben zenesulfonate)[10]、OH1(2-(3-(4-hydroxystyryl)-5, 5-dimethylcyclohex-2-enylidene)malononitrile)[11]、BNA(N-benzyl-2-methyl-4-nitroaniline)[12]等有機(jī)晶體被認(rèn)為是太赫茲波段重要突破口(見(jiàn)圖1)。與無(wú)機(jī)材料相比，明星有機(jī)晶體DAST可在整個(gè)太赫茲波段獲得最大范圍的連續(xù)帶寬。在紅外波段，其非線(xiàn)性?xún)?yōu)值比無(wú)機(jī)材料的明星晶體KDP(磷酸二氫鉀)大6個(gè)數(shù)量級(jí)，比β-BBO(β相偏硼酸鋇)大5個(gè)數(shù)量級(jí)；在1 318 nm的二階非線(xiàn)性系數(shù)(1 010 pm /V)是LiNbO3的10倍；在820 nm的電光系數(shù)(75 pm/V)比目前廣泛應(yīng)用的ZnTe高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)；低的介電常數(shù)(ε=5.2)又使其具有較快的響應(yīng)速度和長(zhǎng)的相干長(zhǎng)度。因此，在有關(guān)太赫茲波段輸出材料的研究中，DAST晶體是最受關(guān)注的材料之一。有機(jī)非線(xiàn)性材料多屬于有機(jī)離子鹽或含有較大的推-拉電子基團(tuán)的分子晶體，實(shí)驗(yàn)中多采用溶液法進(jìn)行生長(zhǎng)，目前高質(zhì)量、大尺寸的體塊晶體仍然較難獲得[13-14]。

表1 有機(jī)晶體與無(wú)機(jī)晶體的抗激光損傷閾值比較Table 1 Different laser damage threshold (LDT) between organic and inorganic crystals

圖1 典型非線(xiàn)性光學(xué)有機(jī)分子結(jié)構(gòu)及晶體實(shí)物圖(其中DAST晶體為本課題組生長(zhǎng))[9-11]Fig.1 Classical structures and crystal pictures of nonlinear optical organic molecules (DAST crystal grown by our group)[9-11]

1.2 中子探測(cè)

大尺寸有機(jī)晶體在中子探測(cè)領(lǐng)域，與無(wú)機(jī)晶體相比也有著獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)。與X射線(xiàn)、γ射線(xiàn)探測(cè)要求的高Z值不同，中子探測(cè)是基于中子與原子核的強(qiáng)相互作用所產(chǎn)生的次級(jí)帶電粒子、γ射線(xiàn)等進(jìn)行測(cè)量，所以H、C含量高的有機(jī)材料具有獨(dú)特的先天優(yōu)勢(shì)，中子探測(cè)過(guò)程如圖2(a)所示[15]。對(duì)于探測(cè)難度更高的其他粒子，如獲得2016年國(guó)家自然科學(xué)一等獎(jiǎng)的大亞灣中微子探測(cè)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，因要求大體積，無(wú)機(jī)晶體閃爍體還遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足，則使用有機(jī)晶體閃爍體。鑒于有機(jī)單晶閃爍體響應(yīng)時(shí)間短、發(fā)光效率高、無(wú)需慢化可直接檢測(cè)快中子，以及獨(dú)特的中子-γ射線(xiàn)區(qū)分能力(PSD)等優(yōu)勢(shì)，成為新型中子探測(cè)器的優(yōu)選材料，如圖2(b)所示。這類(lèi)晶體包括蒽晶體、苝晶體、芘晶體、三苯基苯晶體、對(duì)三聯(lián)苯晶體和二苯乙烯晶體，其中以二苯乙烯晶體最受關(guān)注。這些晶體既可采用溶液法生長(zhǎng)，也可用熔體法生長(zhǎng)。國(guó)際上能夠采用溶液法生長(zhǎng)10 cm以上大尺寸二苯乙烯單晶的只有美國(guó)勞倫斯利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，如圖2(c)所示。而能夠提供商業(yè)化產(chǎn)品的只有美國(guó) Domestic Nuclear Detection Office和勞倫斯利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室支持的Inrad Optics公司[16]。本課題組前期也采用溶液法對(duì)二苯乙烯單晶進(jìn)行了生長(zhǎng)研究工作，如圖2(d)所示。

1.3 微波激射器

大尺寸有機(jī)單晶的另外一個(gè)潛在應(yīng)用是作為室溫微波激射器的增益介質(zhì)。微波激射器(maser)是在微波波段獲得放大或振蕩的量子器件，能夠產(chǎn)生噪聲極低的單色、相干微波輻射。傳統(tǒng)的微波激射器工作條件苛刻，需要高真空或近絕對(duì)零度的超低溫及強(qiáng)磁場(chǎng)環(huán)境，體積龐大，實(shí)現(xiàn)成本高，卻只能產(chǎn)生幾納瓦甚至皮瓦的激射能量。所以，基于相同工作原理的其他激光器已成為從軍用到民用許多領(lǐng)域不可或缺的重要技術(shù)手段，而先于激光誕生的微波激射器的應(yīng)用則僅限于作為頻率標(biāo)準(zhǔn)的原子鐘，以及用于增強(qiáng)射電望遠(yuǎn)鏡和接收航天器從遙遠(yuǎn)太空發(fā)射的無(wú)線(xiàn)電信號(hào)的低噪聲微波放大器等少數(shù)一些對(duì)成本、發(fā)射功率不敏感的特殊領(lǐng)域。2012年英國(guó)國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室和倫敦帝國(guó)理工學(xué)院研究團(tuán)隊(duì)成功研制了新型室溫微波激射器。利用摻雜有機(jī)晶體并五苯摻雜對(duì)三聯(lián)苯單晶作為微波激射的增益材料，實(shí)現(xiàn)了室溫、地磁環(huán)境下的微波激射輸出，制造和運(yùn)行成本顯著降低，如圖3所示[19-20]。由于微波激射兼具微波和激光的雙重優(yōu)勢(shì)，以此低成本的實(shí)現(xiàn)技術(shù)有望應(yīng)用于空間定向通信、太空探測(cè)、疾病診斷、信號(hào)放大、高靈敏度定向雷達(dá)等多個(gè)領(lǐng)域，但是該技術(shù)距實(shí)用化仍有較大距離。主要因?yàn)槠骷霓D(zhuǎn)換效率太低，而且作為目前實(shí)驗(yàn)上第一個(gè)可實(shí)現(xiàn)室溫微波激射輸出的材料，大尺寸、高質(zhì)量的并五苯摻雜對(duì)三聯(lián)苯有機(jī)晶體仍然難以獲得。

圖2 (a)中子探測(cè)原理與過(guò)程[17]；(b)快中子探測(cè)圖[18]；(c)Inrad Optics公司生長(zhǎng)的直徑最大的(10 cm)二苯乙烯單晶；(d)本課題組生長(zhǎng)的二苯乙烯單晶Fig.2 (a) Principle and process of neutron detection[17]； (b) the PSD plot[18]; (c) largest diameter trans-stilbene crystal grown by Inrad Optics; (d) bulk size trans-stilbene crystal grown by our group

圖3 第一臺(tái)新型室溫微波激射器，中間柱狀體為并五苯摻雜對(duì)三聯(lián)苯晶體[20]Fig.3 First room-temperature maser, the column is pentance doped p-terphenyl organic crystal[20]

2 大尺寸有機(jī)晶體生長(zhǎng)研究進(jìn)展

有機(jī)晶體的基本組成單元為體積較大的有機(jī)分子，結(jié)晶性較差，但通常具有較高的蒸氣壓，較易溶于有機(jī)溶劑，這些特點(diǎn)決定了生長(zhǎng)有機(jī)晶體最常用的方法為氣相法和溶液法。其中，氣相法因?yàn)橥ǔ０殡S著升華提純過(guò)程，生長(zhǎng)出的晶體質(zhì)量高，但較難獲得大尺寸有機(jī)晶體，而且對(duì)設(shè)備要求高，因此主要用于生長(zhǎng)微納尺寸晶體。溶液法和熔體法都可以用來(lái)進(jìn)行大尺寸有機(jī)晶體的生長(zhǎng)，其中溶液法對(duì)設(shè)備要求低，適用范圍較為廣泛，缺點(diǎn)是對(duì)于大尺寸晶體生長(zhǎng)周期長(zhǎng)，控制困難，而且溶劑分子可能進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)，影響晶體質(zhì)量和使用性能；同時(shí)溶液法生長(zhǎng)較難實(shí)現(xiàn)摻雜，使其無(wú)法滿(mǎn)足需要摻雜晶體的探測(cè)和微波激射等應(yīng)用領(lǐng)域。熔體法生長(zhǎng)周期短，可實(shí)現(xiàn)摻雜，更適合生長(zhǎng)大尺寸有機(jī)晶體及摻雜晶體，缺點(diǎn)是對(duì)材料的熱穩(wěn)定性和生長(zhǎng)設(shè)備要求較高，而且受有機(jī)分子本征結(jié)晶習(xí)性所限，通過(guò)熔體法生長(zhǎng)的大尺寸單晶質(zhì)量通常較難與氣相和溶液方法比擬。綜合而言，熔體法依然是大尺寸有機(jī)單晶的優(yōu)選生長(zhǎng)方法[16]。本文將以熔體法生長(zhǎng)大尺寸有機(jī)晶體為主題，對(duì)布里奇曼、提拉等方法生長(zhǎng)體塊有機(jī)單晶研究進(jìn)展與現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)，希望為大尺寸有機(jī)晶體的生長(zhǎng)提供一定的理論和實(shí)驗(yàn)參考。

2.1 布里奇曼法生長(zhǎng)大尺寸有機(jī)晶體

圖4 布里奇曼晶體生長(zhǎng)爐[22]Fig.4 Schematic diagram of vertical Bridgman setup[22]

布里奇曼法(Bridgman-Stockbarger法/坩堝下降法)生長(zhǎng)晶體通常利用封閉于坩堝內(nèi)的原料通過(guò)具有適當(dāng)溫度梯度的溫場(chǎng)進(jìn)行，常用于制備堿金屬或堿土金屬鹵化物、氟化物、硫族或磷族化合物等易分解、蒸氣壓大的化合物單晶，因此也是熔體法生長(zhǎng)大尺寸有機(jī)單晶最常用的方法。布里奇曼法生長(zhǎng)有機(jī)晶體的一般操作步驟為：將有機(jī)原料裝入生長(zhǎng)坩堝內(nèi)部并密封，以防止氧氣的進(jìn)入；然后將裝好生長(zhǎng)原料的坩堝放入具有冷熱溫區(qū)的晶體生長(zhǎng)爐中，生長(zhǎng)坩堝位于高溫區(qū)中以保證晶體原料全部熔化，并保溫一段時(shí)間，以避免生長(zhǎng)過(guò)程中氣泡的形成，維持熱平衡[21]。有機(jī)晶體的熔點(diǎn)通常較低，因此可設(shè)計(jì)透明爐膛以直接觀(guān)察晶體生長(zhǎng)過(guò)程。由于有機(jī)材料的低熱導(dǎo)率，針對(duì)晶體不同的生長(zhǎng)階段，生長(zhǎng)坩堝可采取不同的速率由高溫區(qū)移動(dòng)至低溫區(qū)，待晶體生長(zhǎng)完畢后進(jìn)行程序降溫完成生長(zhǎng)流程。布里奇曼生長(zhǎng)爐如圖4[22]所示。鑒于結(jié)晶質(zhì)量是熔體法生長(zhǎng)有機(jī)晶體的主要軟肋，可以根據(jù)國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展和本課題組的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)，總結(jié)出利用布里奇曼方法生長(zhǎng)有機(jī)晶體過(guò)程中影響晶體質(zhì)量的因素：原料純度和坩堝潔凈度、坩堝下降速度、降溫速度、晶體生長(zhǎng)坩堝設(shè)計(jì)、固液界面控制、加熱溫區(qū)改良等。

2.1.1 原料純度和坩堝潔凈度

鑒于有機(jī)材料本征穩(wěn)定性差，購(gòu)買(mǎi)的原料本身存在的雜質(zhì)會(huì)對(duì)有機(jī)晶體的生長(zhǎng)和晶體的物理性能產(chǎn)生很大影響。在過(guò)去幾十年里，研究者在晶體生長(zhǎng)初始階段的原料提純方面花費(fèi)了大量工作，區(qū)熔法提純常被用于獲得高純度的晶體生長(zhǎng)原料。印度安那大學(xué)Arulchakkaravarthi等將裝有二苯乙烯原料的玻璃管進(jìn)行水平固定，采用直徑4 cm，長(zhǎng)度2 cm的小型可移動(dòng)溫區(qū)以2 cm/h的移動(dòng)速度對(duì)原料進(jìn)行提純，并對(duì)該過(guò)程重復(fù)32次，最后切掉邊緣處含雜質(zhì)濃度較高的部分，即可得到用于有機(jī)單晶生長(zhǎng)的純度較高的原料[23]。

生長(zhǎng)坩堝應(yīng)盡可能保持潔凈，以減少雜質(zhì)的存在，防止寄生成核。對(duì)生長(zhǎng)坩堝進(jìn)行清洗時(shí)，通常采用乙醇、丙酮、去離子水等溶劑進(jìn)行超聲清洗，并于真空干燥箱內(nèi)烘干[24]。

2.1.2 坩堝下降速度

圖5 具有不同生長(zhǎng)速度的二苯乙烯晶體[23]Fig.5 Trans-stilbene crystal with different growth rate[23]

晶體生長(zhǎng)是在合適的溫場(chǎng)中，通過(guò)有效控制坩堝的下降速度來(lái)完成的。由于有機(jī)物具有較低的熱導(dǎo)率，因此通常采用盡可能低的生長(zhǎng)速度以獲得高質(zhì)量單晶。不同材料對(duì)坩堝下降速度的要求是不同的，很大程度上由材料的分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度所決定，對(duì)于具有各向異性的分子形成的晶體一般需要較長(zhǎng)的生長(zhǎng)周期，有研究者建議生長(zhǎng)上限速度為1～2 mm/h[25-26]。

但從減小有機(jī)材料高溫氧化、分解方面考慮，對(duì)于大部分的有機(jī)分子晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中應(yīng)盡量減少原料在高溫區(qū)的停留時(shí)間。因此，選擇合適的生長(zhǎng)速度對(duì)生長(zhǎng)高質(zhì)量有機(jī)單晶至關(guān)重要。Arulchakkaravarthi等使用二苯乙烯原料對(duì)生長(zhǎng)速度進(jìn)行了研究，最初，在有毛細(xì)管的圓錐形區(qū)域內(nèi)采用2 mm/h的生長(zhǎng)速度，隨后將速度降至0.5 mm/h。當(dāng)晶體生長(zhǎng)坩堝直徑增加，生長(zhǎng)速度由1.5 mm/h降至0.5 mm/h。通過(guò)給出的晶體照片(見(jiàn)圖5)，可以看到由于較快的生長(zhǎng)速度，晶體結(jié)晶性降低，前端發(fā)生斷裂。因此為了確保晶體具有較高的結(jié)晶度，避免晶體發(fā)生斷裂，在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中一般盡量采用較慢的生長(zhǎng)速度進(jìn)行生長(zhǎng)[23]。Fukuda等[27]采用0.5～2 mm/h的下降速度生長(zhǎng)2-甲基-4-硝基苯胺晶體。Selvakumar等[28]在最開(kāi)始生長(zhǎng)時(shí)對(duì)三聯(lián)苯采用0.25 mm/h的下降速度，觀(guān)察到有晶粒出現(xiàn)時(shí)，采用3 mm/h的下降速度，待晶體生長(zhǎng)進(jìn)入內(nèi)管直徑增加部分時(shí)，速度降為0.5 mm/h。Suthan等[21]采用0.09 mm/h、0.07 mm/h、0.05 mm/h分別進(jìn)行多次晶體生長(zhǎng)，最后發(fā)現(xiàn)以下降速度0.05 mm/h所長(zhǎng)出的4-硝基苯甲醛晶體質(zhì)量較高。

2.1.3 降溫速度的控制

由于有機(jī)晶體與坩堝的熱膨脹系數(shù)不同，較快的降溫速率極易使晶體發(fā)生開(kāi)裂。為減小熱應(yīng)力的影響，抑制開(kāi)裂和晶界形成，提高晶體的結(jié)晶質(zhì)量，通常較慢的降溫速率更為有利[24，29-31]。Vijyan 等在對(duì)苯并咪唑晶體進(jìn)行降溫時(shí)，采取了不同的降溫速率，在溫度梯度為2 ℃/cm時(shí)，晶體生長(zhǎng)完畢后的前5 h采用2 ℃/h進(jìn)行降溫，后5 h采用5 ℃/h進(jìn)行降溫，待時(shí)間達(dá)到后以10 ℃/h降至室溫[24，32]。另外，他們還研究了不同退火溫度對(duì)晶體結(jié)晶性的影響, 發(fā)現(xiàn)150 ℃的熱退火可更大程度地改善晶體的結(jié)晶性能，如圖6所示[33]。Rai等[34]則采用恒定速度0.5 ℃/h對(duì)五氯吡啶晶體進(jìn)行降溫。

圖6 布里奇曼法生長(zhǎng)的苯并咪唑晶體不同退火溫度下的高分辨XRD搖擺曲線(xiàn)圖 (a)生長(zhǎng)的晶體；退火溫度(b)75 ℃、(c)120 ℃、(d)150 ℃[33]Fig.6 XRD rocking curves for benzimidazole single crystal of a typical VBT grown (a) as-grown; and annealed at (b) 75 ℃, (c) 120 ℃, (d) 150 ℃[33]

2.1.4 晶體生長(zhǎng)坩堝設(shè)計(jì)

多數(shù)有機(jī)材料結(jié)晶性較差，很難進(jìn)行籽晶的熔接，因此，有機(jī)晶體生長(zhǎng)一般采用自發(fā)形核。對(duì)于有機(jī)晶體的生長(zhǎng)，籽晶的形成至關(guān)重要。在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，實(shí)驗(yàn)人員很難確定能否得到質(zhì)量較高的晶體，因此，為了使獲得高質(zhì)量晶體的可能性最大，需要對(duì)各個(gè)階段進(jìn)行精確控制，首先是籽晶的產(chǎn)生。

有機(jī)晶體生長(zhǎng)早期大多使用單層安瓿作為生長(zhǎng)坩堝。發(fā)現(xiàn)單層安瓿中圓錐體長(zhǎng)度占整個(gè)安瓿長(zhǎng)度比例越大，生長(zhǎng)出來(lái)的晶體缺陷就越少，透明度越高[35-36]。Ramesh等使用單層安瓿進(jìn)行了不同濃度的苯偶酰摻雜苯并咪唑晶體的生長(zhǎng)，通過(guò)高分辨XRD搖擺曲線(xiàn)可以看出摻雜晶體質(zhì)量有較大的提高，如圖7所示[37]。

圖7 (a)純苯并咪唑晶體[37]；(b)純苯并咪唑晶體切片[37]；(c)苯偶酰摻雜苯并咪唑晶體[37]；(d)苯偶酰摻雜苯并咪唑晶體切片[37]；(e)純苯并咪唑晶體高分辨XRD搖擺曲線(xiàn)[37]；(f)苯偶酰摻雜苯并咪唑晶體高分辨XRD搖擺曲線(xiàn)[37]Fig.7 (a) Pure benzimidazole single crystal[37]；(b) cut and polished piece of pure benzimidazole single crystal[37]；(c) benzil doped benzimidazole crystal[37]；(d) cut and polished piece of benzil doped benzimidazole crystal[37]；(e) diffraction curve for pure benzimidazole single crystal[37]；(f) diffraction curve of benzil doped benzimidazole single crystal[37]

考慮到有機(jī)材料熱導(dǎo)率低，以及在生長(zhǎng)過(guò)程中雜質(zhì)的量會(huì)不斷增加、富集等因素，Scott等在研究二苯乙烯晶體生長(zhǎng)過(guò)程中引入了彎曲毛細(xì)管的概念，以提高生長(zhǎng)晶體的純度和質(zhì)量。Sherwood等[38]針對(duì)毛細(xì)管進(jìn)行了不同的設(shè)計(jì)，發(fā)現(xiàn)帶有彎曲毛細(xì)管的圓柱形雙層安瓿生長(zhǎng)出了質(zhì)量較高的蒽晶體，如圖8(a)所示。北京玻璃研究所早期也對(duì)單層安瓿中的毛細(xì)管形狀進(jìn)行了研究[39]，發(fā)現(xiàn)毛細(xì)管較為合適的內(nèi)徑為0.5～1 mm。Ramasamy等[28]也引入了雙層生長(zhǎng)安瓿，利用外管中的晶體作為籽晶并生長(zhǎng)至內(nèi)管(稱(chēng)為selective self-seeding from vertical Bridgman technique，簡(jiǎn)稱(chēng)SSVBT)，如圖8(b)所示，同時(shí)，熔體也可填充內(nèi)外管之間的環(huán)形空間，防止生長(zhǎng)過(guò)程中因過(guò)熱或壓力波動(dòng)而進(jìn)入內(nèi)管。比較SSVBT生長(zhǎng)的二苯乙烯單晶與傳統(tǒng)布里奇曼法所生長(zhǎng)的該晶體的高分辨XRD搖擺曲線(xiàn)半峰寬(FWHM)，發(fā)現(xiàn)利用外管結(jié)晶所長(zhǎng)出的晶體質(zhì)量要高于傳統(tǒng)布里奇曼法所生長(zhǎng)的晶體(32.3″和58.7″)，如圖8(c)、(d)所示[40]。研究人員對(duì)毛細(xì)管底部邊緣與外管底部間的距離進(jìn)行了探索，發(fā)現(xiàn)5～7 mm是較為適宜的間距[36]。

Arulchakkaravarthi等為了使溫度波動(dòng)最小，采用雙層安瓿，并對(duì)安瓿中內(nèi)部圓錐部分的角度進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)若圓錐角在15°以下，毛細(xì)管部分較容易形成多晶；若圓錐角超過(guò)30°，毛細(xì)管部分為單晶，圓柱部分則為孿晶，較為適合的角度應(yīng)在18°～25°之間，可避免生長(zhǎng)安瓿收縮引起的張力和多晶形成[21]。同時(shí)，圓錐部分長(zhǎng)度增加有助于晶體質(zhì)量的提高[35]；另外，毛細(xì)管彎曲角度應(yīng)在20°～30°之間，如超過(guò)30°則會(huì)在生長(zhǎng)坩堝中觀(guān)察到孿晶的形成[23]。俞嗣皎等[41]早期也從結(jié)晶容器軸的傾斜度、結(jié)晶容器下降速度、籽晶管中晶體最大生長(zhǎng)速率等方面對(duì)毛細(xì)管彎曲角度進(jìn)行了分析。圖9所示為單雙層安瓿所生長(zhǎng)的大尺寸有機(jī)晶體及其高分辨XRD搖擺曲線(xiàn)。

圖8 (a)帶有不同形狀毛細(xì)管的生長(zhǎng)安瓿[38]；(b)雙層生長(zhǎng)安瓿及其生長(zhǎng)的對(duì)三聯(lián)苯晶體[28]；(c)SSVBT所生長(zhǎng)的二苯乙烯晶體高分辨XRD搖擺曲線(xiàn)圖[40]；(d)傳統(tǒng)VBT所生長(zhǎng)的二苯乙烯晶體高分辨XRD搖擺曲線(xiàn)圖[40]Fig.8 (a) Ampoules with shaped capillary[38];(b) double-wall ampoule and p-terphenyl crystal[28];(c) X-ray rocking curve for the selective self-seeded trans-stilbene crystal[40]; (d) X-ray rocking curve for trans-stilbenecrystal with conventional vertical Bridgman technique[40]

Vijayan等[24]使用垂直布里奇曼法并采用厚度為1.2 mm的安瓿進(jìn)行了苯并咪唑晶體的生長(zhǎng)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)安瓿壁厚度小于1.2 mm時(shí)，生長(zhǎng)安瓿易發(fā)生破裂。

2.1.5 固液界面的控制

結(jié)晶固液界面的形貌與生長(zhǎng)晶體的質(zhì)量具有很大關(guān)聯(lián)，因此對(duì)固液界面的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)有助于了解生長(zhǎng)參數(shù)對(duì)生長(zhǎng)過(guò)程和晶體質(zhì)量產(chǎn)生的影響。固液界面的形狀由坩堝中的等溫線(xiàn)決定，而坩堝中的等溫線(xiàn)由坩堝的溫度梯度決定[47]。影響固液界面形狀的主要因素包括材料的本征物化性質(zhì)、生長(zhǎng)爐腔的溫度梯度、坩堝下降速率等[48]。在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，固液界面的形狀會(huì)對(duì)位錯(cuò)、晶粒尺寸、摻雜濃度等產(chǎn)生影響[49]。當(dāng)固液界面為凹液面時(shí)，會(huì)由于生長(zhǎng)和冷卻速度過(guò)快而產(chǎn)生多晶，也可能會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力和缺陷[50]。通常對(duì)固液界面的控制是通過(guò)調(diào)整生長(zhǎng)坩堝的下降速度來(lái)進(jìn)行的。較快的下降速度會(huì)增加固液界面的彎曲度[49]。當(dāng)晶體生長(zhǎng)開(kāi)始時(shí)，固液界面的形狀會(huì)隨著安瓿直徑的增加、徑向和軸向熱梯度的改變而發(fā)生變化。通常生長(zhǎng)爐腔的總長(zhǎng)較高溫區(qū)長(zhǎng)度大很多，整個(gè)生長(zhǎng)爐的軸向溫度梯度不會(huì)發(fā)生劇烈變化，這有助于減少晶體中裂紋的產(chǎn)生。最初的固液界面一般是平的，隨著生長(zhǎng)速度引起的等溫線(xiàn)的變化，固液界面發(fā)生改變。原則上來(lái)說(shuō)平界面生長(zhǎng)可獲得高質(zhì)量的晶體，且在生長(zhǎng)過(guò)程中能觀(guān)察到晶體是較為透明的[51]。為了對(duì)固液界面進(jìn)行觀(guān)察，及時(shí)調(diào)整生長(zhǎng)參數(shù)，Arivanandhan等將傳統(tǒng)生長(zhǎng)爐改為采用兩種互不相溶液體作為加熱介質(zhì)，設(shè)計(jì)了適合低溫生長(zhǎng)的透明生長(zhǎng)爐，如圖10所示[52]。更換為透明生長(zhǎng)爐主要有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：(1)若因形核較多出現(xiàn)多個(gè)籽晶，則可重新進(jìn)行生長(zhǎng)；(2)固液界面可被觀(guān)察；(3)可對(duì)不同形狀的固液界面的表面張力進(jìn)行研究；(4)可以通過(guò)折射率隨溫度的變化來(lái)研究對(duì)流對(duì)生長(zhǎng)過(guò)程的影響；(5)宏觀(guān)晶體缺陷可被觀(guān)察。但由于在紫外-可見(jiàn)光照射下可能會(huì)發(fā)生降解、聚合等反應(yīng)，在生長(zhǎng)過(guò)程中應(yīng)盡量避光生長(zhǎng)[53-54]。

圖9 晶體照片及高分辨XRD搖擺曲線(xiàn) (a)2-甲基氨基-5-氯二苯甲酮[42];(b)8-羥基喹啉[43]；(c)氨基甲酸芐酯[44]；(d)2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮[45]；(e)并五苯摻雜對(duì)三聯(lián)苯[46]；(f)苯并咪唑[30](單層安瓿：(a)～(c)；雙層安瓿：(d)～(f))Fig.9 Crystal pictures and X-ray rocking curve for (a) 2-methylamino-5-chlorobenzophenone[42]； (b) 8-hydroxyquinoline[43]；(c) benzyl carbamate[44]； (d) 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone[45]； (e) pentacene-doped p-terphenyl[46]； (f) benzimidazole[30](single-wall ampoule： (a)～(c)； double-wall ampoule： (d)～(f))

圖10 透明布里奇曼生長(zhǎng)爐[51-52]Fig.10 Transparent Bridgman furnace[51-52]

2.1.6 加熱溫區(qū)的改良

合適的溫區(qū)可以減少晶體缺陷的形成，減少晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中雜質(zhì)的產(chǎn)生，有利于提高晶體質(zhì)量。對(duì)于熔點(diǎn)與室溫較為接近的有機(jī)材料，Kannan等采用溫場(chǎng)自動(dòng)測(cè)定系統(tǒng)對(duì)軸向溫度梯度進(jìn)行精確控制[55]，設(shè)定高溫區(qū)的溫度比材料熔點(diǎn)高5 ℃，保證原料能全部熔化，并避免有機(jī)材料因溫度過(guò)高而發(fā)生氧化和降解。將有機(jī)材料在高溫區(qū)的上方(稱(chēng)為第一熔區(qū))進(jìn)行熔化，在距離爐腔頂部一定距離的位置(稱(chēng)為第二熔區(qū))設(shè)置溫度梯度，坩堝以一定速度下降進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。待晶體生長(zhǎng)完畢后，降低第一熔區(qū)的溫度，坩堝上移，隨后再降低第二熔區(qū)的溫度，坩堝下降，晶體經(jīng)歷退火后，以一定速度通過(guò)第二熔區(qū)，并降至室溫。上述方式是通過(guò)兩次坩堝下降來(lái)進(jìn)行晶體生長(zhǎng)的，在前文所述的SSVBT基礎(chǔ)上進(jìn)行了改良，稱(chēng)為double run in the selective self-seeding vertical Bridgman technique(簡(jiǎn)稱(chēng)DRSSVBT)。隨后研究者將使用DRSSVBT生長(zhǎng)的蒽晶體與傳統(tǒng)VBT所生長(zhǎng)的蒽晶體進(jìn)行高分辨XRD搖擺曲線(xiàn)譜比較，發(fā)現(xiàn)DRSSVBT生長(zhǎng)的蒽晶體的質(zhì)量要比傳統(tǒng)VBT生長(zhǎng)出的晶體質(zhì)量高(29.03″和46.3″)[56]。Selvakumar等[57]使用SSVBT成功生長(zhǎng)出高質(zhì)量對(duì)三聯(lián)苯晶體，Balamurugan等使用該方法長(zhǎng)出了蒽摻雜萘有機(jī)晶體[58]，也生長(zhǎng)了不同摻雜濃度的2,5-二苯基噁唑摻雜萘有機(jī)晶體，并對(duì)其熒光光譜進(jìn)行研究，如圖11所示[53]。

圖11 (a)蒽摻雜萘晶體[58]；(b)2, 5-二苯基噁唑摻雜萘晶體[53]；(c)0.01%, 0.03%, 0.05%和0.07%摩爾分?jǐn)?shù)不同摻雜濃度的2, 5-二苯基噁唑摻雜萘晶體和純萘晶體發(fā)射光譜(激發(fā)波長(zhǎng)270 nm)[53]Fig.11 (a) Crystal of anthracene-doped naphthalene[58]； (b) 2, 5-diphenyloxazole-doped naphthalene crystal[53]；(c) 270 nm excited emission spectra of 0.01%, 0.03%, 0.05% and 0.07% (mole fraction) 2, 5-diphenyloxazole-dopednaphthalene crystal and pure naphthalene crystal[53]

圖12 (a)帶有兩種互不相溶液體的生長(zhǎng)爐[49]；(b)帶有三種互不相溶液體的生長(zhǎng)爐[49]；(c)使用互不相溶液體的生長(zhǎng)爐所生長(zhǎng)的晶體[49]；(d)溫區(qū)改良的布里奇曼生長(zhǎng)爐[59]Fig.12 (a) Schematic representation of the constructed two zone furnace with two immiscible liquids[49]； (b) schematic representation of the constructed two zone furnace with three immiscible liquids[49]; (c) photograph of the grown crystals[49];(d) schematic diagram of the modified Bridgman-Stockbarger experimental apparatus[59]

生長(zhǎng)苯甲酮晶體時(shí)，由于其熔點(diǎn)較低(約為48 ℃)，Arivanandhan等使用電阻絲對(duì)兩種互不相溶的液體(去離子水、葵花籽油)進(jìn)行加熱，并在二者中間引入中間液體(蓖麻油)以獲得合適的溫度梯度進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。在保持溫區(qū)和下降速率不變的情況下，蓖麻油作為中間液體可生長(zhǎng)出質(zhì)量較高的晶體，如圖12(a)～(c)所示[49]。Aggarwal等則采用水和硅油作為兩種互不相溶的液體并分別進(jìn)行攪拌使溫度分布均勻[59]，如圖12(d)所示。

華中科技大學(xué)徐業(yè)彬等利用傳統(tǒng)布里奇曼法和雙層安瓿對(duì)并五苯摻雜對(duì)三聯(lián)苯有機(jī)晶體進(jìn)行了生長(zhǎng)，從圖13(a)[60]可以看出，部分晶體存在氣泡，摻雜均勻性和結(jié)晶質(zhì)量有待提高。

圖13 (a)傳統(tǒng)布里奇曼設(shè)備及其生長(zhǎng)的并五苯摻雜對(duì)三聯(lián)苯晶體[60]；(b)溫區(qū)上移法示意圖及其生長(zhǎng)的并五苯摻雜對(duì)三聯(lián)苯晶體[46]；(c)不同生長(zhǎng)氣氛的并五苯摻雜對(duì)三聯(lián)苯晶體的熒光壽命圖(激發(fā)波長(zhǎng)375 nm)和磁性曲線(xiàn)圖[46]Fig.13 (a) Conventional VBT equipment and pentacene-doped p-terphenyl crystal[60]；(b) schematic of thermal-filed elevating method and pentacene-doped p-terphenyl crystal[46]；(c) lifetime decay profiles of emission excited by 375 nm at room temperature (illustration: the wafers of crystals with different growth atmospheres) and magnetization curve of pentacene-doped p-terphenyl crystals at room temperature[46]

國(guó)內(nèi)外生長(zhǎng)有機(jī)晶體所使用的裝置大部分都采用坩堝下降爐，采取溫場(chǎng)固定、坩堝下降的方式，使過(guò)熱的熔體逐漸從爐膛上方的高溫區(qū)移動(dòng)到下方的低溫區(qū)，從而實(shí)現(xiàn)熔體在溫度梯度區(qū)逐漸結(jié)晶。但是有機(jī)熔體對(duì)于結(jié)晶條件的要求比無(wú)機(jī)材料苛刻得多，為了減少坩堝下降過(guò)程中引起的機(jī)械振動(dòng)，本課題組采取坩堝不動(dòng)、溫場(chǎng)上移的方式進(jìn)行有機(jī)晶體生長(zhǎng)，開(kāi)發(fā)了專(zhuān)用生長(zhǎng)設(shè)備。上部為高溫區(qū)、下部為低溫區(qū)的溫場(chǎng)在逐漸上移過(guò)程中，坩堝內(nèi)的有機(jī)熔體自下而上逐步通過(guò)溫度梯度區(qū)進(jìn)入低溫區(qū)。這樣既實(shí)現(xiàn)了與坩堝下降法類(lèi)似的坩堝與溫場(chǎng)的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，又通過(guò)固定坩堝保證了靜置無(wú)機(jī)械擾動(dòng)的結(jié)晶環(huán)境。課題組利用溫場(chǎng)上移設(shè)備進(jìn)行了并五苯摻雜對(duì)三聯(lián)苯有機(jī)晶體的生長(zhǎng)，從晶體照片可以看出晶體質(zhì)量較高，如圖13(b)所示。同時(shí)，也探究了不同生長(zhǎng)氣氛對(duì)晶體熒光壽命、磁性的影響，如圖13(c)所示[46]。

由于有機(jī)化合物的物化性質(zhì)不同于無(wú)機(jī)材料，傳統(tǒng)的激光加熱基座法(LHPG)很難直接應(yīng)用于有機(jī)化合物。特別是由于有機(jī)材料的熔點(diǎn)和導(dǎo)熱系數(shù)較低，激光直接對(duì)局部加熱更容易造成升華或分解，很難保持穩(wěn)定的熔融態(tài)。因此，Yokoo等對(duì)傳統(tǒng)激光加熱基座方法進(jìn)行了改進(jìn)，提出了間接激光加熱基座生長(zhǎng)(ILHPG)，如圖14所示。與傳統(tǒng)LHPG方法相比，ILHPG方法的特點(diǎn)是添加了玻璃管和氣流的使用。加熱方式為利用從玻璃管表面發(fā)射出熱輻射，避免了對(duì)原料的直接和局部加熱。通過(guò)氣流來(lái)抑制熔體區(qū)的變寬[61]。

2.2 提拉法生長(zhǎng)有機(jī)晶體

提拉(Czochralski)法是將原料于坩堝中加熱熔化，在熔體表面接籽晶，旋轉(zhuǎn)提拉生長(zhǎng)單晶體的一種方法，廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)氧化物等晶體生長(zhǎng)。由于一般使用敞開(kāi)體系，對(duì)于蒸氣壓較高的有機(jī)熔體，通常較少采用。提拉法生長(zhǎng)有機(jī)晶體的一般過(guò)程為：先將原料在坩堝內(nèi)熔化，隨后將定向籽晶浸到熔體中采用一定的旋轉(zhuǎn)速度和提拉速度進(jìn)行生長(zhǎng)。生長(zhǎng)完成后，將晶體提出熔體，緩慢降至室溫，如圖15(a)所示[62]。為了抑制揮發(fā)、方便觀(guān)察，晶體生長(zhǎng)過(guò)程可在由耐熱玻璃制成的腔室內(nèi)完成[63]。坩堝采用雙層結(jié)構(gòu)，中間采用硅油加熱。為了避免籽晶桿上有多晶形成和生長(zhǎng)原料在玻璃壁上冷凝，可通過(guò)后熱器對(duì)溫度進(jìn)行控制[64]。對(duì)于提拉法的要求，原料純度、坩堝潔凈度、降溫速度、固液界面、生長(zhǎng)溫區(qū)等因素與布里奇曼方法類(lèi)似，前文已作描述。下面對(duì)籽晶、籽晶桿、轉(zhuǎn)速和提拉速度等影響因素進(jìn)行簡(jiǎn)要?dú)w納。

籽晶的選擇：籽晶可通過(guò)先前提拉生長(zhǎng)的晶體或者通過(guò)溶劑緩慢揮發(fā)獲得。選用質(zhì)量較好的籽晶可極大程度減少晶體生長(zhǎng)的缺陷。

籽晶桿的改良：Sankaranaraynan和Arivanandhan分別采用直徑6 μm、8 μm的不銹鋼毛細(xì)管作為籽晶桿。熔體在毛細(xì)管半徑、熔體表面張力、熔體密度、熔體接觸角等因素的影響下，沿著毛細(xì)管內(nèi)壁上升到一定高度并結(jié)晶以此作為晶體生長(zhǎng)的籽晶[52,62]。

轉(zhuǎn)速、提拉速度的選擇：生長(zhǎng)晶體的直徑主要由提拉速度、籽晶旋轉(zhuǎn)速度、溫度梯度等因素決定[65]。大的軸向溫度梯度和低的提拉速度一般可獲得尺寸較大的有機(jī)單晶，小的軸向溫度梯度和高的提拉速度則會(huì)長(zhǎng)出較小的晶體。生長(zhǎng)有機(jī)晶體適宜的提拉速度范圍在0.1～0.3 mm/h之間。如對(duì)于苯偶酰，Aggarwal等[66]采用8～20 r/min轉(zhuǎn)速，提拉速度為0.1～0.25 mm/h，生長(zhǎng)的晶體如圖15(b)所示。Ramachandran等[67]采用轉(zhuǎn)速5 r/min，拉速0.2 mm/h進(jìn)行4-甲基二苯甲酮晶體的生長(zhǎng)。Yadav等[68]采用10 r/min、1.5 mm/h的提拉速度進(jìn)行結(jié)晶紫染料摻雜二苯甲酮晶體的生長(zhǎng)，并通過(guò)高分辨XRD搖擺曲線(xiàn)對(duì)晶體質(zhì)量進(jìn)行表征，如圖15(c)、(d)所示。

圖14 (a)無(wú)機(jī)材料：LHPG示意圖[61]；(b)有機(jī)材料：ILHPG示意圖[61]Fig.14 (a) Schematic of the laser-heated pedestal growth (LHPG) method for inorganic materials[61]；(b) schematic of the indirect laser-heated pedestal growth (ILHPG) method for organic materials[61]

3 結(jié)語(yǔ)與展望

本文通過(guò)對(duì)熔體法生長(zhǎng)體塊有機(jī)單晶的研究進(jìn)展進(jìn)行歸納與總結(jié)，針對(duì)影響有機(jī)晶體生長(zhǎng)過(guò)程的各個(gè)環(huán)節(jié)，分析有利于提高晶體質(zhì)量的生長(zhǎng)條件，旨在深入了解有機(jī)晶體熔體法生長(zhǎng)的科學(xué)規(guī)律，為體塊有機(jī)晶體的生長(zhǎng)研究提供理論基礎(chǔ)和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。通過(guò)分析，總結(jié)出生長(zhǎng)時(shí)采用高純度原料、優(yōu)質(zhì)籽晶、角度合適的雙層安瓿、平坦的固液界面、緩慢生長(zhǎng)速度等條件有利于獲得高質(zhì)量有機(jī)單晶。

與無(wú)機(jī)晶體相比，有機(jī)晶體生長(zhǎng)、加工和應(yīng)用難度更大。一般認(rèn)為熔體方法的發(fā)展與應(yīng)用為大尺寸體塊有機(jī)單晶的制備帶來(lái)契機(jī)：一方面可以通過(guò)采用不同形狀的坩堝，直接生長(zhǎng)應(yīng)用所需的異形晶體，如片狀、空心、甚至是晶體內(nèi)部嵌有其他材料的復(fù)合晶體，從而免除后期加工的困難；另一方面，利用熔體法易于實(shí)現(xiàn)摻雜的優(yōu)勢(shì)，可以通過(guò)組合化學(xué)的方式，生長(zhǎng)大批量不同化合物種類(lèi)組合、不同濃度比例的摻雜晶體，開(kāi)展多組分摻雜晶體的性能探索研究。