王海濤,張 斐,王 垚,張?zhí)焖?何勇君,劉宏芳,羅艷龍

(1.中國特種設(shè)備檢測研究院,北京 100029;2.華中科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院材料化學(xué)與服役失效湖北省重點實驗室,武漢 430074;3.中國石化銷售有限公司 華南分公司,廣州 510000)

0 引言

微生物普遍存在于土壤、淡水、油田以及海洋等環(huán)境中，在電廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，污水處理設(shè)備，自來水管道，原油的儲存與輸送過程，飛機燃油儲罐，以及海底采礦設(shè)備中均發(fā)現(xiàn)了微生物的蹤跡，而微生物腐蝕(Microbiologically influenced corrosion，MIC)也被證明存在于成品油管道中[1]。成品油中因含有豐富的烴類有機物和接近厭氧的條件而備受微生物青睞，微生物可以通過自身的生命代謝活動來參與氧化有機物，為自身生長繁殖提供必要的營養(yǎng)物質(zhì)。細菌代謝產(chǎn)物能夠改變自身所處的環(huán)境，比如腐蝕性離子的濃度、pH值、溶解氧含量等，進一步造成嚴重的局部腐蝕[2]。王鳳平等[3]指出，尤其當(dāng)流速較為緩慢或者輸送停歇的間隔，細菌造成的腐蝕尤為突出。

管道中存在的微生物會造成的微生物腐蝕(MIC)問題已經(jīng)引起了高度重視[4-9]，王正泉等[10]采用高通量測序技術(shù)分析了“百昆”線蒙自-建水段成品油管道沉積物中微生物種群種類和含量，通過測序系統(tǒng)，共檢出微生物10門17綱85屬。微生物腐蝕在腐蝕中占有很重要的地位[11-12]，據(jù)相關(guān)報道，20%金屬材料和建筑材料損失與微生物的活動有關(guān)。微生物腐蝕對于石油工業(yè)的影響更加嚴重[13]，發(fā)生微生物腐蝕的典型細菌有硫酸鹽還原菌(SRB)、鐵細菌(IOB)、產(chǎn)酸菌等。敬加強等[14]對塔里木某輸油管道內(nèi)部的腐蝕管垢進行了微生物富集培養(yǎng)，發(fā)現(xiàn)其中有硫酸鹽還原菌(SRB)的存在，對生長周期內(nèi)H2S含量進行測量，表明增加了管線鋼硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的可能性。SONG等[1]發(fā)現(xiàn)成品油管道微生物腐蝕主要來源于硫酸鹽還原菌、鐵氧化細菌和一般細菌，即便在高流速下也不能沖刷掉表面粘附的細菌，沖刷試驗前后表面腐蝕產(chǎn)物幾乎不發(fā)生變化。尤其當(dāng)管道低流速輸送成品油或者停輸時，內(nèi)部沉積腐蝕產(chǎn)物下細菌大量增殖產(chǎn)生腐蝕性代謝產(chǎn)物對管道內(nèi)壁造成嚴重腐蝕，一旦發(fā)生腐蝕導(dǎo)致管道泄漏，不僅會給管道的正常輸送造成嚴重的經(jīng)濟損失和泄漏處的環(huán)境污染，甚至危及附近居民的生命安全[15-16]。城市汽柴油輸送系統(tǒng)在壓力試驗的水中、施工環(huán)節(jié)帶入的土壤中可能存在SRB，在通入成品油后的密閉厭氧環(huán)境下，細菌進行繁殖滋生，造成金屬管道的內(nèi)腐蝕問題，所以研究城市汽柴油輸送系統(tǒng)管道內(nèi)微生物腐蝕現(xiàn)象和相應(yīng)腐蝕機理有一定的必要性。

本文通過對輸油管道腐蝕產(chǎn)物的分析與SRB的富集培養(yǎng)，主要運用微生物培養(yǎng)、電化學(xué)方法、失重分析以及腐蝕表面分析技術(shù)，對SRB、含成品油SRB介質(zhì)中X60的腐蝕行為進行研究，為管道面臨的內(nèi)腐蝕問題提供一些防護理論指導(dǎo)意見。

1 試驗材料和方法

本文試驗材料為X60管線鋼，其化學(xué)成分見表1。

表1 X60管線鋼化學(xué)成分

電化學(xué)測試的電極的有效工作面積為0.785 cm2，用SiC砂紙逐級打磨，使表面光滑，并用去離子水、無水乙醇和丙酮進行清洗除雜，最后烘干后在紫外燈下照射30 min,以達到對材料的滅菌處理。管道沉積物和成品油取自某公司重慶站的一條成品油輸送管道中。

本試驗中所用的SRB菌種來自華南管道沉積物中，經(jīng)過培養(yǎng)后，并進一步分離純化得到，SRB培養(yǎng)基的配方主要成分如表2所示。按照配方將配好的新鮮培養(yǎng)基pH值調(diào)節(jié)至7.2 左右，采用蒸汽壓力滅菌鍋在121 ℃下滅菌20 min，待冷卻至常溫后，向每升培養(yǎng)基中加入經(jīng)紫外線消毒的0.2 g的(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O 后搖勻放置。

表2 SRB培養(yǎng)基主要組成成分

用酸洗液除去失重試片表面的腐蝕產(chǎn)物，再用水、乙醇和丙酮清洗。用分析天平稱重，通過腐蝕前后試片的失重來計算腐蝕速率。計算公式如下：

式中，CR為腐蝕速率，mm·a-1；M0為試片的初始質(zhì)量，g；M1為清除腐蝕產(chǎn)物后的試片質(zhì)量，g；ρ為金屬材料的密度，kg·m-3；A為試片的表面積，cm2；t為腐蝕試驗時間，h。

電化學(xué)測試采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，工作電極為X60碳鋼，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為Pt電極。電化學(xué)測試數(shù)據(jù)由CorrTest (CS350)電化學(xué)工作站獲得，表面腐蝕產(chǎn)物膜的形貌以及物相組成分別由場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FSEM-3 Gemini SEM300) 和X射線衍射儀觀察分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 管道沉積物的宏觀形貌和細菌培養(yǎng)

圖1(a)是某成品油輸送管道內(nèi)部的腐蝕沉積物，可以看出是一些含有大量油污的塊狀顆粒物；圖1(b)是從管道沉積物中培養(yǎng)出的SRB菌液，在恒溫37 ℃條件下培養(yǎng)一周左右時間溶液就變黑，表明SRB代謝旺盛，產(chǎn)生的黑色的硫鐵化合物覆蓋了瓶壁表面。

圖1 管道腐蝕沉積物的外觀形貌和富集培養(yǎng)出的SRB

2.2 管道腐蝕沉積物XRD分析

圖2示出管道腐蝕沉積物的XRD圖譜?？梢钥闯?，沉積物主要存在形式為Fe3O4，F(xiàn)eS和少量的Fe2O3。劉猛等[17]在分析成品油投產(chǎn)前內(nèi)腐蝕原因時得出腐蝕產(chǎn)物γ-FeOOH 在腐蝕過程會發(fā)生8FeO(OH) + Fe2++ 2e→3Fe3O4+ 4H2O反應(yīng)，被還原為Fe3O4，若Fe3O4發(fā)生進一步氧化會形成穩(wěn)定γ-Fe2O3，同時得出缺氧區(qū)域如點蝕坑內(nèi)易生成Fe3O4的結(jié)論。通常認為FeS是SRB參與金屬腐蝕的標(biāo)志性產(chǎn)物，沉積物中檢測到的FeS很可能是SRB參與了該過程的腐蝕而產(chǎn)生的。

圖2 管道腐蝕沉積物的XRD圖譜

2.3 電化學(xué)阻抗分析

X60鋼在SRB菌液和含成品油菌液中測試14天的Nyquist和Bode圖如圖3所示。

(a)SRB溶液

圖3中阻抗弧的大小與電極表面腐蝕產(chǎn)物生物膜的形成密切相關(guān)，Z為電化學(xué)阻抗的復(fù)數(shù)形式，其中Z″和Z′分別代表阻抗Z的虛部和實部，可以由此反映出腐蝕情況的變化。當(dāng)腐蝕產(chǎn)物致密地黏附在金屬表面時，對其具有一定的保護作用，呈現(xiàn)出較大的阻抗弧。含有SRB的菌液中(見圖3(a))，阻抗弧在測試周期內(nèi)呈現(xiàn)先變小、后變大、最終穩(wěn)定的趨勢，反映出電極表面逐漸形成一層生物膜的變化過程，從變化的趨勢可以看出，第5天生物膜在電極表面開始形成，第8天后逐漸處于穩(wěn)定狀態(tài)，阻抗弧的大小幾乎不變化，最后腐蝕速率維持在一個相對穩(wěn)定的狀態(tài)。在含有成品油的SRB菌液體系中(見圖3(b)),阻抗弧也是呈現(xiàn)先變小、后變大的趨勢，但第5天阻抗弧就開始變大，說明含有成品油的菌液體系生物膜的生長黏附速度快，相比于單純的SRB菌液環(huán)境能夠在較短時間內(nèi)達到快速生長，并且最終穩(wěn)定的阻抗弧也比單純的菌液環(huán)境小，表明在含有成品油的菌液環(huán)境中，X60的腐蝕更為嚴重。

圖4示出電化學(xué)阻抗擬合的等效電路圖，電化學(xué)阻抗譜擬合效果較好，擬合誤差在10%以內(nèi)。表3列出電化學(xué)阻抗擬合結(jié)果，其中Rp為極化電阻與腐蝕速率密切相關(guān)，其數(shù)值為Rf和Rct之和，通常認為Rp數(shù)值越小，腐蝕情況越嚴重。圖5示出Rp與時間的變化關(guān)系曲線，與阻抗分析結(jié)果一致。根據(jù)極化電阻隨時間的數(shù)值變化可以看出，在含有成品油的菌液體系中，X60電極腐蝕速率呈現(xiàn)出由快變緩、最后趨于穩(wěn)定的動態(tài)過程。

Rs-溶液電阻；Rf-生物膜/腐蝕產(chǎn)物膜阻抗；Qf-生物膜/腐蝕產(chǎn)物膜電容;Rct-電荷傳遞電阻;Qdl-電荷傳遞雙電層電容。

圖5 X60碳鋼在不同測試體系中電化學(xué)阻抗擬合Rp隨時間變化關(guān)系曲線

表3 兩種測試體系中X60碳鋼的電化學(xué)阻抗圖擬合所得電化學(xué)參數(shù)

2.4 極化曲線分析

圖6示出X60鋼在兩種體系中浸泡14天后的動電位極化曲線，相應(yīng)的擬合結(jié)果見表4。通過極化曲線可以看出，含有成品油的體系中腐蝕電流密度大于單純SRB菌液的體系，同時腐蝕電位也發(fā)生了明顯的負移。從Tafel曲線外推法擬合的結(jié)果也可以看出，含有成品油的菌液體系腐蝕電流密度較大，其數(shù)值約為SRB菌液體系的2倍，腐蝕速率大于單純SRB菌液的體系，表明含有成品油的條件下加速了SRB腐蝕X60碳鋼的速率。

2.5 腐蝕產(chǎn)物分析

X60碳鋼在兩種腐蝕體系中分別浸泡14天后的生物膜形貌如圖7所示，從圖中均能看到大量的SRB細菌存在，表面SRB參與了該過程的腐蝕；還可以看到在SRB菌液中腐蝕產(chǎn)物相對于含油菌液中更加致密，凸起的腐蝕產(chǎn)物顆粒趨于更小的顆粒；含油的菌液中腐蝕產(chǎn)物顆粒更加粗糙，可以看到較多的細菌存在。

圖6 X60鋼在兩種不同體系中浸泡14天后的動電位極化曲線

表4 X60鋼在兩種不同體系中浸泡14天后的動電位極化曲線擬合結(jié)果

圖7 X60碳鋼在兩種腐蝕體系中浸泡14天后的生物膜形貌圖

圖8示出在兩種體系中浸泡14天后試樣表面腐蝕產(chǎn)物的元素分析，EDS結(jié)果表明含油菌液中S元素的含量更高，說明SRB在該體系得到了較好的生長代謝，進而造成了該過程中嚴重的腐蝕。

2.6 失重分析

圖9示出X60鋼浸泡于兩種不同體系中14天后的失重結(jié)果?？梢钥闯觯谐善酚偷木褐蠿60鋼的腐蝕比單純SRB菌液嚴重很多，其腐蝕速率約是SRB菌液中的1.7倍，這與電化學(xué)極化曲線擬合結(jié)果中腐蝕電流密度相差2倍的結(jié)論基本吻合，均說明了含有成品油的條件下加劇了SRB對金屬的腐蝕。結(jié)合試片表面形貌分析和元素含量對比，也表明在含有成品油的菌液中腐蝕較為嚴重，原因一方面可能是由于成品油中含有大量的烴類等有機物，能夠為細菌的繁殖過程提供充足的碳源，供給生長代謝的營養(yǎng)物質(zhì)；另一方面，在含有成品油的介質(zhì)環(huán)境中，由于金屬表面會形成局部親油的小區(qū)域，即部分金屬表面會形成“水包油”的微區(qū)，造成金屬表面電勢不均勻，加劇點蝕的萌生，進而促進了局部腐蝕。因此在成品油輸送過程中，應(yīng)盡量避免造成管內(nèi)含油菌液的腐蝕環(huán)境，更好地保護管材。

(a)SRB溶液

圖9 X60鋼試樣在兩種腐蝕體系中浸泡14天后的失重圖

3 結(jié)論

(1)成品油輸送管道內(nèi)低洼處存在大量的管內(nèi)沉積物，沉積物主要以Fe3O4的形式存在，同時含有較多的FeS。

(2)從沉積物中培養(yǎng)出了SRB為主的細菌，細菌對于X60管線鋼的腐蝕較為嚴重，有大量的SRB細菌貼附在基體表面，且在含有成品油的菌液體系,腐蝕產(chǎn)物中的S元素含量更高，造成的微生物腐蝕更嚴重。

(3)電化學(xué)結(jié)果均表明,含有成品油的菌液體系腐蝕速率大于SRB菌液的體系，含有成品油的條件下加快了SRB腐蝕X60碳鋼的速率,其腐蝕速率約為SRB菌液中的1.7倍。