韓錫正，費(fèi)敬銀，趙利娜，燕寶強(qiáng)，王 俊

(西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，西安 710129)

盡管金屬基固態(tài)材料的內(nèi)部是由不同的相構(gòu)成，但是每一相都是具有特定晶格結(jié)構(gòu)的晶體材料。采用熔體冷卻法很難制備非晶體固態(tài)金屬材料[1-3]。化學(xué)鍍是制備非晶態(tài)金屬基合金材料(如非晶態(tài)Ni-P合金、Ni-B合金等)的常用方法[4-10]。經(jīng)過(guò)近一個(gè)世紀(jì)的關(guān)于非晶態(tài)Ni-P合金鍍層的研究與應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)鎳基合金材料具有晶態(tài)金屬材料難以實(shí)現(xiàn)的特殊性能[11-17]。相對(duì)于電沉積法而言，化學(xué)鍍法存在生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)效率低等缺點(diǎn)。為此，人們一直試圖采用電沉積法制備非晶態(tài)鎳基合金鍍層[18-21]。彭秋艷等采用雙向脈沖電沉積技術(shù)制備出高含P量、完全非晶化的Ni-P合金鍍層[22]。人們發(fā)現(xiàn)恰當(dāng)?shù)目刂迫芤航M分和電沉積條件也可制備出細(xì)晶、微晶結(jié)構(gòu)的Ni-B合金沉積層。Ogihara等[18]對(duì)比了二甲胺硼烷和三甲胺硼烷作為硼源對(duì)沉積層的影響。Wei等[23]通過(guò)X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)差熱分析相結(jié)合，研究了Ni-B合金的結(jié)晶過(guò)程。但國(guó)內(nèi)外關(guān)于電沉積Ni-B合金的研究較少，且沒(méi)有形成一致的影響其非晶化結(jié)構(gòu)的體系。本工作采用電沉積法成功制備非晶態(tài)Ni-B沉積層，通過(guò)控制變量法評(píng)價(jià)了溶液組分對(duì)沉積層結(jié)構(gòu)及微觀形貌的影響，并討論了影響沉積層晶體結(jié)構(gòu)的因素。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基材前處理

選用規(guī)格為25 mm×20 mm×0.15 mm的紫銅片作為基體材料，試樣一面用樹脂封閉，作為陰面，在陽(yáng)面進(jìn)行施鍍。首先，將試樣置于中性環(huán)保除銅氧化膜溶液(西安萬(wàn)事達(dá)精細(xì)化工有限公司生產(chǎn))中浸漬5 s，除去表面氧化膜，用去離子水沖洗干凈。然后，在堿性電解除油液(25 g/L NaOH，25 g/L Na2CO3，50 g/L Na3PO4·12H2O)中，用4 V直流電壓，室溫下電解除油1 min，用去離子水清洗干凈。最后，基材在酸性活化液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸∶去離子水=1∶1)中浸漬活化1 min，用去離子水沖洗后，將附有水膜的試樣立即放入鍍液中進(jìn)行電沉積。

1.2 沉積液組成

沉積液的組成如表1所示。

使用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至13，以抑制KBH4的分解。以紫銅片為陰極、純鎳板為陽(yáng)極，在電流密度為10 A/dm2、電壓為2.75～2.85 V下，置于50 ℃恒溫水浴鍋中進(jìn)行沉積。

1.3 測(cè)試表征

采用FEI Verios G4型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)考察不同條件下沉積層表面微觀形貌；采用Thermo NS7型X射線能譜儀(EDS)對(duì)鍍層的元素組成、分布情況、元素含量進(jìn)行分析；采用Bruker D2 PHASE X型X射線衍射儀(XRD)對(duì)沉積層相結(jié)構(gòu)及變化進(jìn)行表征。CuKα，掃描速率為4 (°)/min，管電壓和電流分別為36 kV和20 mA。

2 結(jié)果與分析

2.1 KBH4濃度對(duì)Ni-B合金鍍層的影響

在NaKC4H4O6·4H2O為50 g/L，Ni2+的濃度與C2H8N2的濃度為1∶4時(shí)，研究不同KBH4濃度對(duì)沉積層結(jié)構(gòu)的影響。KBH4作為體系的硼源，其加入量的多少對(duì)沉積層的B含量產(chǎn)生直接影響，進(jìn)而影響沉積層的晶體結(jié)構(gòu)。圖1為不同KHB4濃度所得沉積層的XRD譜圖。a曲線為純鎳衍射譜圖。b曲線是在直流條件下加入少量KBH4所形成的Ni-B合金鍍層所對(duì)應(yīng)的XRD衍射圖，譜圖中鎳特征峰的高度降低，寬度略有增大，沉積層中B原子的夾雜使Ni-B合金鍍層的晶粒發(fā)生細(xì)化，但衍射峰仍然強(qiáng)烈，峰形尖銳，峰寬較窄，表明鍍層的晶化程度仍然較高。

圖1 不同KBH4濃度所得沉積層的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of sedimentary layers with different KBH4 concentrations

隨著KBH4濃度的增加，晶粒不斷細(xì)化，Ni-B合金鍍層結(jié)構(gòu)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變，如c，d曲線所示，譜圖中衍射峰高度明顯下降，且峰寬顯著增加。此時(shí)，鍍層的結(jié)構(gòu)由細(xì)晶態(tài)向非晶態(tài)過(guò)渡，或稱之為微晶態(tài)結(jié)構(gòu)。當(dāng)KBH4濃度繼續(xù)增大時(shí)(e曲線)，衍射峰在2θ=45°處寬化漫散，出現(xiàn)“饅頭”狀峰，是非晶結(jié)構(gòu)的典型譜圖，此時(shí)Ni-B合金鍍層呈現(xiàn)非晶結(jié)構(gòu)。當(dāng)KBH4濃度達(dá)到4 g/L時(shí)(f曲線)，沉積層達(dá)到完全非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，Ni的衍射峰幾乎完全消失。繼續(xù)增大KBH4濃度，g曲線和h曲線依舊保持趨于直線的無(wú)衍射峰狀態(tài)，說(shuō)明此時(shí)沉積層已經(jīng)達(dá)到完全非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)。

可以發(fā)現(xiàn)，作為體系的唯一硼源，KBH4的加入會(huì)明顯影響沉積層中B的含量，進(jìn)而影響鍍層的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。這是由于B原子與Ni原子的原子半徑差值較大，B原子的存在會(huì)造成鎳晶格扭曲，形成間隙固溶體。因此，在Ni-B合金中，加入KBH4較少時(shí)，沉積層中B原子含量較少。鎳晶核就會(huì)有足夠的空間形成完整面心立方結(jié)構(gòu)，這種晶核的聚集和長(zhǎng)大形成了長(zhǎng)程有序晶體結(jié)構(gòu)，此時(shí)的鍍層結(jié)構(gòu)為典型的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。隨著B原子含量的增加，一部分鎳晶核能夠維持完整面心立方結(jié)構(gòu)，晶核聚集和逐漸長(zhǎng)大會(huì)形成晶態(tài)結(jié)構(gòu)，另一部分鎳發(fā)生晶格畸變，不能維持完整面心立方結(jié)構(gòu)，形成了非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，此時(shí)的鍍層結(jié)構(gòu)為微晶態(tài)結(jié)構(gòu)(曲線c，d)。當(dāng)B原子含量達(dá)到一定程度時(shí)，B原子會(huì)完全破壞Ni的原子有序排列，鎳晶格發(fā)生畸變，無(wú)法繼續(xù)保持原有結(jié)構(gòu)而形成小的胞狀物，并互相擠壓形成較大的胞狀體，此時(shí)的Ni-B合金鍍層呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)特征(曲線e，f，g，h)。

Ni-B沉積層的高硬度導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力增大，所得鍍層普遍出現(xiàn)發(fā)裂現(xiàn)象。圖2為不同KHB4濃度所得沉積層的微觀形貌?？梢钥吹?，低分辨率下隨著KHB4濃度的增加，碎裂密度逐漸增大，在KBH4濃度為4 g/L時(shí)達(dá)到最大碎裂密度(圖2(e))。在高分辨率SEM圖中可以觀察到明顯的晶粒細(xì)化過(guò)程，微觀表面由原來(lái)的小晶粒聚集狀(圖2(b)，(c))逐漸變得光滑平整(圖2(d)，(e))，很難觀察到小晶粒，這也符合XRD圖中完全非晶態(tài)的特征。當(dāng)KBH4濃度繼續(xù)增加，晶粒尺寸繼續(xù)增大。由于KBH4加入量的增多，沉積層中B原子含量增加，破壞Ni晶體的生長(zhǎng)受阻，形核率增加，晶粒不斷細(xì)化，而當(dāng)KBH4濃度過(guò)高，鍍液不穩(wěn)定，鍍液中部分KBH4出現(xiàn)自發(fā)分解，導(dǎo)致參與沉積反應(yīng)過(guò)程的KBH4減少，使得鍍層中B原子含量減少，晶粒細(xì)化程度也變小。

圖2 不同KBH4濃度時(shí)沉積層的微觀形貌

2.2 乙二胺濃度對(duì)Ni-B合金鍍層的影響

在高pH值的情況下，Ni2+易生成氫氧化物沉淀，使鍍液渾濁甚至分解。乙二胺作為鍍液體系中Ni2+的主要絡(luò)合劑，其含量的多少直接影響Ni2+的沉積過(guò)程，從而對(duì)沉積層的形貌與結(jié)構(gòu)造成影響。本工作以Ni2+濃度為定量，通過(guò)調(diào)節(jié)乙二胺加入量形成不同的濃度比進(jìn)行研究。

在NaKC4H4O6·4H2O為50 g/L、KBH4為4 g/L時(shí)，考察不同濃度的C2H8N2對(duì)沉積層的影響。圖3為Ni2+與C2H8N2濃度比分別為1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5，1∶6，1∶7的X射線衍射譜圖。曲線a是純鎳鍍層的XRD衍射圖，可以明顯看到金屬鎳的特征衍射峰(2θ=45°處)，表明純鎳鍍層的晶化程度較高。沉積層晶體結(jié)構(gòu)隨著濃度比的增大，晶粒不斷細(xì)化，Ni的衍射峰寬化散漫明顯。曲線b相對(duì)于曲線a發(fā)生了明顯的晶粒細(xì)化。繼續(xù)增大濃度比，峰寬增加更為顯著。曲線c，d出現(xiàn)了明顯的“饅頭峰”，即晶粒繼續(xù)細(xì)化，沉積層發(fā)生了由晶態(tài)向微晶態(tài)或非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，直至曲線e時(shí)達(dá)到完全非晶態(tài)。隨著濃度比的繼續(xù)增大，非晶化程度反而變小，如曲線f，g，h所示，“饅頭峰”再次出現(xiàn)。這是由于,當(dāng)絡(luò)合劑濃度較小時(shí)，溶液中的Ni2+僅少量被絡(luò)合，大量未被絡(luò)合的Ni2+直接參與沉積反應(yīng)，鍍層沉積速率快，而相同時(shí)間下B原子的解離量不變，導(dǎo)致最終沉積層中B含量較少。隨著絡(luò)合劑濃度的增加，Ni2+被全部絡(luò)合且結(jié)合緊密，沉積速率較慢，而B的解離受其影響較小，此時(shí)沉積層中B含量增加。絡(luò)合劑濃度過(guò)高時(shí)，嚴(yán)重影響了Ni2+的正常沉積，鍍液中自由移動(dòng)參與反應(yīng)的離子極少，進(jìn)而影響了與其共沉積的B的含量。

圖3 不同乙二胺濃度所得沉積層的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of sedimentary layer with different ethylenediamine concentrations

圖4為不同C2H8N2濃度所形成的沉積層的微觀形貌。圖4(a)為濃度比為1∶1時(shí)沉積層的微觀形貌，此時(shí)Ni2+未完全絡(luò)合，沉積層形貌與純鎳鍍層類似，出現(xiàn)大量碎裂，高分辨率下觀察到細(xì)致的小晶粒緊密排列。濃度比為1∶2時(shí)(圖4(b))，出現(xiàn)了典型的微晶、非晶態(tài)“菜花狀”微觀結(jié)構(gòu)。沉積層均勻且無(wú)裂紋出現(xiàn)，晶粒致密、均勻。圖4(c)，(e)為濃度比為1∶3，1∶5的微觀形貌，低放大倍數(shù)下碎裂密度相近。高分辨率下觀察到類似胞突形貌，胞突上有細(xì)密的小晶粒緊密排列。濃度比為1∶4時(shí)(圖4(d))，沉積層細(xì)致平整，在高分辨率下仍然難以觀察到晶粒分布，呈現(xiàn)十分均勻、平整的結(jié)構(gòu)。濃度比為1∶6時(shí)沉積層再次呈現(xiàn)“菜花狀”形貌，相比圖4(b)每個(gè)“菜花”晶胞的粒徑明顯變大。可見(jiàn)，隨著濃度比的增大，沉積層微觀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了由“菜花狀”胞突到細(xì)致平整結(jié)構(gòu)，再到“菜花狀”胞突的轉(zhuǎn)變過(guò)程，此與XRD衍射峰的變化趨勢(shì)相吻合。在濃度比為1∶4時(shí)，沉積層細(xì)致平整，難以觀察到小晶粒結(jié)構(gòu)，此時(shí)XRD呈現(xiàn)一條直線的完全非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖4 乙二胺濃度對(duì)沉積層微觀形貌的影響

2.3 酒石酸鉀鈉濃度對(duì)Ni-B合金鍍層的影響

酒石酸鉀鈉也是Ni2+的配體，是一種較弱的絡(luò)合劑。酒石酸鉀鈉可以作為橋連基同時(shí)與兩個(gè)金屬離子絡(luò)合，有許多獨(dú)特的性能。同時(shí)酒石酸鉀鈉的加入有利于改善鍍層外觀，促進(jìn)陽(yáng)極正常溶解。

溶液中KBH4為4 g/L、Ni2+的濃度與C2H8N2的濃度比為1∶4時(shí)，考察不同濃度的NaKC4H4O6·4H2O對(duì)沉積層的影響。圖5為不同NaKC4H4O6·4H2O濃度所得沉積層的XRD譜圖?？芍?，b曲線為明顯的非晶態(tài)“饅頭峰”。隨濃度增加，衍射峰繼續(xù)彌散寬化，如c，d，e，f曲線所示，趨于平滑一致，即其非晶化程度相似。可見(jiàn)酒石酸鉀鈉作為較弱的絡(luò)合劑，其對(duì)沉積層晶體結(jié)構(gòu)有一定的影響，但不會(huì)造成顯著的變化。

圖5 不同酒石酸鉀鈉濃度所得沉積層的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of sedimentary layer with different potassium sodium tartrate concentrations

圖6為不同酒石酸鉀鈉濃度下沉積層的微觀形貌?？芍?，低放大倍率下，隨濃度的增加，表面逐漸趨于細(xì)致平整，但不同濃度的沉積層均存在碎裂。高分辨率下可看到小晶胞產(chǎn)生消失的過(guò)程，當(dāng)酒石酸鉀鈉濃度較低時(shí)，沉積層為密集排列的小晶胞狀晶粒(圖6(a)，(b))。隨著濃度的增加，只在沉積層缺陷處優(yōu)先形核出現(xiàn)小晶胞狀晶粒(圖6(c))。當(dāng)濃度達(dá)到50 g/L時(shí)(圖6(d)，表面光滑細(xì)密，不再有小胞狀晶粒出現(xiàn)。繼續(xù)增大濃度，沉積層形貌變化不大(圖6(e))。微觀形貌的變化與XRD譜圖表征趨勢(shì)大體一致，可見(jiàn)酒石酸鉀鈉可顯著改善沉積層的形貌。

綜上所述，調(diào)節(jié)溶液組分，可電沉積得到良好非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、微觀形貌的沉積層。當(dāng)KBH4濃度為4 g/L、摩爾比為1∶4、NaKC4H4O6·4H2O濃度為50 g/L時(shí)，沉積層細(xì)致均勻，XRD譜圖顯示其Ni的衍射峰完全消失，成為一條直線，形成了完全非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，對(duì)其沉積層進(jìn)行元素含量及分布情況分析測(cè)試，如圖7所示。沉積層B含量最高，達(dá)到了10.21%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，EDS元素面掃描顯示B元素在鍍層中均勻分布。證明獲得了分布均勻，非晶化程度極高的Ni-B沉積層。

圖7 元素EDS能譜(a)及元素分布面掃描圖(b)Fig.7 EDS spectra of elements(a) and scanning maps of element distributions(b)

3 結(jié)論

(1)采用電沉積法，以KHB4為硼源，制備得到形貌良好的非晶態(tài)Ni-B沉積層。

(2)KHB4濃度、乙二胺的種類與加入量顯著影響沉積層的非晶化過(guò)程。通過(guò)考察鍍液組成對(duì)復(fù)合鍍層形貌和晶體結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，優(yōu)選出可制備高B含量完全非晶態(tài)Ni-B復(fù)合鍍層的溶液組分：Ni2+濃度50 g/L，Ni2+的濃度與C2H8N2的濃度比為1∶4，KBH4濃度4 g/L，NaKC4H4O6·4H2O濃度50 g/L，電流密度10 A/dm2，鍍液溫度50 ℃，pH值13。

(3)所得沉積層非晶化程度極佳，且B含量豐富，達(dá)到了10.21%，出現(xiàn)沒(méi)有金屬晶體衍射峰的完全非晶態(tài)。