吳同旭，胡遠(yuǎn)明，郭秋雙，孟廣瑩，李曉云，孫彥民，于海斌

(1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司， 天津 300131；2.中國(guó)石油吉林石化公司化肥廠，吉林 吉林 132000)

環(huán)氧乙烷屬于一種雜環(huán)化合物，是重要的石油化工有機(jī)中間體[1]，銀催化劑是目前用于乙烯不完全氧化制環(huán)氧乙烷的唯一催化劑。銀催化劑的選擇性對(duì)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的乙烯消耗起決定性的作用。由于環(huán)氧乙烷產(chǎn)量巨大，選擇性若提高1%，即可節(jié)省大量乙烯原料，意味著巨大的經(jīng)濟(jì)效益。已有研究[2]認(rèn)為，以有機(jī)氯化合物提供氯元素作為反應(yīng)抑制劑，加入反應(yīng)體系能夠顯著提高乙烯氧化反應(yīng)的收率。

一些理論和實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明添加適量的1，2-二氯乙烷，可有效改變銀催化劑的表面吸附性能，有利于吸附氧與乙烯發(fā)生選擇性氧化反應(yīng)的進(jìn)行，提高生成目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧乙烷選擇性[3]。本文考察有機(jī)氯作為抑制劑對(duì)乙烯環(huán)氧化性能的影響，并且對(duì)抑制劑作用機(jī)理進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

篩選合適的氧化鋁前驅(qū)體，通過(guò)加入不同種類(lèi)的造孔劑并篩選合適的添加方式，優(yōu)化焙燒條件，實(shí)現(xiàn)構(gòu)造出銀載體所需大孔的同時(shí)，優(yōu)化載體孔分布，并提高載體強(qiáng)度。

銀載體物性：比表面積(1.5～1.8) m2·g-1；平均孔徑(1 200～1 500) nm；強(qiáng)度(55～70) N；孔容(0.5～0.6) cm3·g-1；吸水率80%～100%；堆積密度(0.5～0.6) g·cm-3。XRD晶型：α相。

稱(chēng)取一定質(zhì)量的硝酸銀溶解后與草酸溶液反應(yīng)得白色草酸銀沉淀，采用負(fù)壓過(guò)濾取其沉淀物草酸銀濾餅。稱(chēng)取適量水置于燒杯中，依次加入一定量的乙二胺、少量乙醇胺，之后緩慢加入草酸銀濾餅，得到銀胺絡(luò)合溶液。采用真空浸漬方法將所得銀胺溶液浸漬于α-Al2O3載體上，浸漬液體積為載體吸水率的2～4倍，瀝濾除去多余的溶液后，將其放入烘箱干燥，隨后在氮?dú)鈿夥?10 ℃活化制成銀催化劑。

1.2 催化劑表征

通過(guò)XRD、SEM、TEM、BET以及壓汞法等測(cè)試表征手段對(duì)載體及銀催化劑進(jìn)行表征分析。圖1為銀催化劑載體XRD圖。由圖1的XRD峰形態(tài)可知，銀催化劑載體為純?chǔ)?Al2O3晶相。

圖1 銀催化劑載體的XRD圖Figure 1 XRD pattern of silver based catalyst support

圖2為銀催化劑載體的SEM照片。

圖2 銀催化劑載體的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM image of silver based catalyst support

由圖2可以看出，銀催化劑載體具有疏松的大孔隙的蠕動(dòng)蟲(chóng)狀的結(jié)構(gòu)。

硝酸銀與草酸銨在溶液中反應(yīng)的反應(yīng)方程式為：

由于銀催化劑制備使用惰性大孔氧化鋁材料，催化劑制備過(guò)程中要特別注意活性組分的負(fù)載。在銀催化劑上活性組分是以銀單質(zhì)形式存在，銀顆粒均勻覆蓋于載體上，銀顆粒的大小對(duì)溫度影響較敏感。圖3和圖4分別為銀催化劑的SEM和TEM照片。由圖3和圖4可以看出，銀催化劑中的活性組分銀顆粒在載體上均勻分散。

圖3 銀催化劑SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM image of silver based catalyst

圖4 銀催化劑TEM照片F(xiàn)igure 4 TEM image of silver based catalyst

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

采用10 mL固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)壓力(1.9～2.1) MPa、原料氣流量50 L·h-1、反應(yīng)原料氣體積組成為乙烯13%、氧氣7%、甲烷為系統(tǒng)平衡氣的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下，評(píng)價(jià)制備的銀催化劑對(duì)乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能。考察抑制劑種類(lèi)及用量對(duì)乙烯環(huán)氧化性能的影響，進(jìn)而對(duì)有機(jī)氯化合物作為抑制劑的作用機(jī)理進(jìn)行研究。

圖5為銀催化劑微反評(píng)價(jià)流程。抑制劑進(jìn)料方式為恒溫恒壓下采用鼓泡法使用甲烷氣帶入。采用安捷倫公司7890B氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)氣體組成進(jìn)行定量分析，配備HP-PLOT Q毛細(xì)色譜柱和熱導(dǎo)池(TCD)檢測(cè)器，用以分離和檢測(cè)氣體組成。

圖5 銀催化劑微反評(píng)價(jià)流程Figure 5 Micro reaction evaluation process of silver catalyst

2 結(jié)果與討論

2.1 氯含量

在乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷的反應(yīng)條件下，控制反應(yīng)溫度225 ℃，加入四氯乙烯，考察氯含量對(duì)乙烯氧化性能的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 不同氯含量對(duì)乙烯氧化性能的影響

由表1可以看出，以四氯乙烯為反應(yīng)抑制劑，隨著氯含量升高，環(huán)氧乙烷選擇性和時(shí)空產(chǎn)率先升高后降低。當(dāng)氯含量為0.25×10-6(以氯元素物質(zhì)的量計(jì)，下同)時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧乙烷的選擇性及時(shí)空產(chǎn)率最高。這是因?yàn)槁入x子表面修飾金屬銀，可提高乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中環(huán)氧乙烷選擇性，同時(shí)降低了催化劑的催化活性。因此，抑制劑的加入能夠明顯提高環(huán)氧乙烷選擇性，抑制反應(yīng)速率。

2.2 抑制劑類(lèi)型

其他反應(yīng)條件不變，考察氯含量為0.25×10-6時(shí)，不同抑制劑對(duì)乙烯氧化性能的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 不同抑制劑對(duì)乙烯氧化性能的影響

由表2可以看出，相同反應(yīng)條件下，控制氯含量為0.25×10-6，分別選擇氯乙烷、1，2-二氯乙烷、四氯乙烯作為氯源，四氯乙烯的反應(yīng)效果明顯優(yōu)于氯乙烷和1，2-二氯乙烷。根據(jù)該實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以四氯乙烯為例，對(duì)其作為抑制劑的作用機(jī)理進(jìn)行研究。

2.3 抑制劑四氯乙烯反應(yīng)機(jī)理

2.3.1 四氯乙烯在銀催化劑及其載體上的反應(yīng)

在反應(yīng)器中裝入10 mL未負(fù)載活性組分的α-Al2O3載體，相同反應(yīng)條件下，通入含有四氯乙烯物質(zhì)的量為0.25×10-6的氣體(甲烷作平衡氣)。改變反應(yīng)溫度，檢測(cè)反應(yīng)器出口氣體中四氯乙烯含量，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 四氯乙烯在α- Al2O3載體上的分解反應(yīng)

由表3可知，隨著反應(yīng)溫度增加，反應(yīng)器出口氣體中四氯乙烯含量未發(fā)生實(shí)質(zhì)性變化。由此可見(jiàn)，在(200～260) ℃，四氯乙烯在未負(fù)載活性組分的α-Al2O3載體上幾乎不發(fā)生任何反應(yīng)。

相同反應(yīng)條件下，將同一氣體通入裝有相同粒度銀催化劑的10 mL反應(yīng)器中，依次設(shè)定反應(yīng)溫度為200 ℃、210 ℃、220 ℃、230 ℃、240 ℃、250 ℃、260 ℃，對(duì)反應(yīng)器出口氣體進(jìn)行連續(xù)48 h取樣分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器出口氣體中均未檢測(cè)到四氯乙烯，表明四氯乙烯在200 ℃時(shí)已在銀催化劑表面完全分解。

2.3.2 氧氣對(duì)四氯乙烯在銀催化劑表面吸附分解的影響

將四氯乙烯物質(zhì)的量0.25×10-6、氧氣物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)7%的氣體(甲烷作平衡氣)通入裝有銀催化劑的10 mL反應(yīng)器中，在不同反應(yīng)溫度下，檢測(cè)出口氣體中四氯乙烯含量，結(jié)果見(jiàn)表4所示。

表4 氧氣對(duì)四氯乙烯分解的影響

從表4可以看出，出口氣體中四氯乙烯含量隨反應(yīng)溫度的升高而降低，結(jié)合2.3.1研究結(jié)果，表明在氧存在下，氧氣與四氯乙烯在銀催化劑表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)性吸附，占據(jù)了部分銀催化劑活性位，從而抑制四氯乙烯在催化劑表面的吸附及分解。隨著反應(yīng)溫度升高，四氯乙烯的吸附作用越來(lái)越強(qiáng)。氧氣占據(jù)銀催化劑活性位的能力越來(lái)越弱，抑制四氯乙烯在銀催化劑表面吸附分解的能力也越來(lái)越弱。

2.3.3 乙烯對(duì)四氯乙烯在銀催化劑表面吸附分解的影響

相同實(shí)驗(yàn)條件下，將四氯乙烯物質(zhì)的量0.25×10-6、乙烯物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)28%的氣體(甲烷作平衡氣)通入裝有銀催化劑的10 mL反應(yīng)器中，依次改變反應(yīng)溫度，檢測(cè)反應(yīng)器出口氣體中四氯乙烯含量，結(jié)果見(jiàn)表5所示。

表5 乙烯對(duì)四氯乙烯分解的影響

由表5可以看出，乙烯存在下，反應(yīng)器出口氣體中含有四氯乙烯，其含量隨反應(yīng)溫度的升高而逐漸降低。

2.3.4 抑制劑分解可逆性的研究

為考察由于抑制劑的分解而新產(chǎn)生的氯是否會(huì)與乙烯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：分別以氯乙烷、四氯乙烯及1，2-二氯乙烷為抑制劑，配制氧氣、乙烯、甲烷混和氣，抑制劑含量以氯元素計(jì)算，均為0.25×10-6，待完全混和均勻后，通入裝有10 mL銀催化劑的反應(yīng)器中。在實(shí)驗(yàn)條件下，分別連續(xù)測(cè)定反應(yīng)器出口氣體中氯乙烷、四氯乙烯及1，2-二氯乙烷含量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)溫度為200 ℃時(shí)，裝有銀催化劑的反應(yīng)器出口氣中氯乙烷和四氯乙烯物質(zhì)的量均為零，而1，2-二氯乙烷物質(zhì)的量換算成氯元素的物質(zhì)的量為0.23×10-6。由此證明，在乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷反應(yīng)條件下，由于有高濃度乙烯的存在，乙烯與游離氯發(fā)生加成反應(yīng)，生成幾乎等量的1，2-二氯乙烷。相當(dāng)于1，2-二氯乙烷的分解為可逆反應(yīng)，而不能生成氯乙烷和四氯乙烯，相當(dāng)于氯乙烷和四氯乙烯的分解是不可逆反應(yīng)。這也是雖然四氯乙烯抑制乙烯完全氧化的作用效果優(yōu)于氯乙烷和1，2-二氯乙烷，但工業(yè)上大多選用1，2-二氯乙烷的原因。

3 結(jié) 論

(1)在原料氣中添加微量的氯乙烷、1，2-二氯乙烷、四氯乙烯等含氯有機(jī)物作為抑制劑，可有效抑制乙烯完全氧化反應(yīng)的進(jìn)行，減少二氧化碳的生成，提高環(huán)氧乙烷選擇性。氯含量為0.25×10-6(以氯原子物質(zhì)的量計(jì))時(shí)的抑制作用效果最佳。

(2)在相同的氯含量下，四氯乙烯的抑制效果優(yōu)于氯乙烷和1，2-二氯乙烷。

(3)在乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷反應(yīng)條件下，由于大量乙烯存在，1，2-二氯乙烷的分解是可逆反應(yīng)，氯乙烷和四氯乙烯的分解是不可逆反應(yīng)。