合成方法對(duì)Ru-Zn/ZrO2苯部分加氫催化劑的影響

董 森，劉樹(shù)俊，郭學(xué)華*

(1.開(kāi)灤煤化工研發(fā)中心，河北 唐山 063611；2.河北省煤基材料與化學(xué)品技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 唐山 063018)

環(huán)己烯具有活潑的雙鍵，是一種重要的有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、洗滌劑、聚酯和其他精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)，是生產(chǎn)尼龍的主要原料[1-2]。日本旭化成株式會(huì)社在1989年實(shí)現(xiàn)了苯部分加氫制環(huán)己烯工藝的工業(yè)化，與傳統(tǒng)的環(huán)己醇脫水、鹵代環(huán)己烷脫鹵化氫和Birch還原等工藝相比，該工藝具有工藝簡(jiǎn)單、污染少、收率高等優(yōu)點(diǎn)，目前國(guó)內(nèi)外普遍采用該工藝用于大量生產(chǎn)環(huán)己烯[3]。

但該工藝以貴金屬Ru作為催化劑活性組分，首先使用傳統(tǒng)的共沉淀法制備Ru-Zn催化劑，再通過(guò)機(jī)械混合法得到Ru-Zn/ZrO2催化劑，存在Ru用量大，使用成本高的問(wèn)題，隨著國(guó)內(nèi)外環(huán)己烯產(chǎn)能不斷擴(kuò)大，這一問(wèn)題日漸突出。如何減少催化劑中的Ru用量，進(jìn)一步提高Ru的催化效率，近年來(lái)受到普遍關(guān)注[4-6]。

本文分別采用水熱-共沉淀法和機(jī)械混合法制備Ru-Zn/ZrO2催化劑，將其用于苯部分加氫制環(huán)己烯反應(yīng)中，考察不同制備方法對(duì)催化劑性能的影響，并利用TEM、SEM、XRD對(duì)催化劑進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

硫酸鋅、氯化釕、氯氧化鋯、氧化鋯、苯、氫氧化鈉均為市售分析純?cè)噭?/p>

Clarus 580 GC氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測(cè)器，100 m×0.32 mm×0.25 μm Elite-Wax型毛細(xì)管色譜柱，美國(guó)珀金埃爾默股份有限公司；S-4800場(chǎng)掃描電子顯微鏡，日本日立公司；FEI Tecnai G2F30型透射電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司；X Pert Pro粉末衍射儀，荷蘭帕納科公司；Autochem 2920化學(xué)吸附儀、ASAP2020物理吸附儀，美國(guó)麥克儀器公司。

1.2 催化劑制備

1.2.1 機(jī)械混合法制備Ru-Zn/ZrO2催化劑

配制0.2 mol·L-1氯氧化鋯溶液置于反應(yīng)釜中，120 ℃反應(yīng)12 h；降溫至50 ℃，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%氨水調(diào)節(jié)pH至10；對(duì)沉淀物進(jìn)行離心洗滌，直至用AgNO3檢測(cè)不到Cl-，于真空80 ℃干燥，后置于馬弗爐300 ℃焙燒4 h，即得ZrO2粉體。

按Ru、Zn原子質(zhì)量比92∶8配置氯化釕和硫酸鋅混合溶液(Ru3+濃度0.1 mol·L-1)置于反應(yīng)釜內(nèi)，80 ℃下，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%氫氧化鈉溶液，控制沉淀終止pH為10，攪拌2 h；所得漿液移入高壓反應(yīng)釜中通入純氫，在氫氣壓力為5.0 MPa，反應(yīng)溫度為140 ℃攪拌還原反應(yīng)2 h，降至室溫，收集到的固體沉淀物經(jīng)離心洗滌直至用AgNO3檢測(cè)不到Cl-，即得到Ru-Zn催化劑，封存于一定去離水中。

按Ru-Zn為催化劑質(zhì)量的5%稱取相應(yīng)比例的ZrO2，與制備的Ru-Zn催化劑通過(guò)機(jī)械攪拌混合，制得的Ru-Zn/ZrO2催化劑，標(biāo)記為MM。

1.2.2 水熱-共沉淀法制備Ru-Zn/ZrO2催化劑

按一定比例配置氯氧化鋯、氯化釕和硫酸鋅混合溶液(Ru3+濃度0.1mol·L-1，催化劑負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)置于反應(yīng)釜內(nèi)，120 ℃反應(yīng)12 h。降溫至80 ℃，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%氫氧化鈉溶液，控制沉淀終止pH為10，攪拌2 h，收集固體沉淀，對(duì)固體沉淀物經(jīng)離心洗滌直至用AgNO3檢測(cè)不到Cl-。(1)于真空80 ℃干燥，在氫氣氣氛300 ℃焙燒4 h得到催化劑，標(biāo)記為HCG。(2)將沉淀物放入水中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%氫氧化鈉溶液，控制溶液pH為10，置于高壓反應(yīng)釜中還原制備加氫催化劑，條件同Ru-Zn催化劑制備。最后收集到的固體沉淀物經(jīng)去離子水洗滌得到沉積沉淀液相還原催化劑，標(biāo)記為HCL。

1.3 苯部分加氫反應(yīng)

向反應(yīng)釜內(nèi)加入一定比例催化劑、硫酸鋅和水配成催化劑漿液，用氫氣預(yù)處理催化劑后，向反應(yīng)釜內(nèi)引入苯，在一定溫度、氫氣壓力下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中間隔取樣，用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成及含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

圖1為用不同合成方法制備的催化劑XRD圖。

圖1 不同合成方法制備的催化劑的XRD圖Figure 1 XRD patterns of catalysts prepared by different synthetic methods

圖1中標(biāo)記為“◇”各峰均對(duì)應(yīng)于單斜相ZrO2的衍射峰(JCPDS：00-001-0750)。Ru在2θ=44°的最強(qiáng)衍射峰和2θ=38.4°的次強(qiáng)衍射峰或因分別與單斜相ZrO2的(121)和(021)衍射峰重疊而無(wú)法辨析，或可能高度分散于ZrO2載體，使得所有樣品中均未觀察到明顯的Ru衍射峰。值得注意的是，所有樣品單斜相ZrO2的各衍射峰雖較為寬化，但不同樣品的衍射峰相對(duì)強(qiáng)度卻不同，說(shuō)明其晶面取向有所變化。水熱-共沉淀法制備Ru-Zn/ZrO2催化劑的擇優(yōu)晶面是2θ=36.6°(111)晶面，而機(jī)械混合法制備的Ru-Zn/ZrO2催化劑擇優(yōu)晶面是2θ=32.6°(-111)晶面，表明在水熱-共沉淀過(guò)程中，Ru、Zn的引入使ZrO2的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

采用不同合成方法制備的催化劑的織構(gòu)性質(zhì)見(jiàn)表1， 其中ZrO2(111)晶面晶粒尺寸采用謝樂(lè)公式估算。由表1可以看出，制備的3種催化劑，HCG具有相對(duì)最小的晶粒尺寸(4.5 nm)。

表1 不同合成方法制備的催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

2.2 SEM

圖2為采用不同合成方法制備的催化劑的SEM照片。

圖2 不同合成方法制備的催化劑的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of catalysts prepared by different synthetic methods

由圖2可見(jiàn)，各催化劑均可觀察到納米片狀顆粒，尺寸相近?？赡苁且?yàn)樗袠悠分休d體均由水熱法合成，在相同的水熱反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間下獲得的載體形貌相同。但在機(jī)械混合法制備的Ru-Zn/ZrO2催化劑中明顯存在非納米片狀物質(zhì)[見(jiàn)圖2(a)標(biāo)記](méi)，應(yīng)為Ru-Zn催化劑晶粒團(tuán)聚。而圖2(c)和(d)中只觀察到片狀ZrO2，說(shuō)明水熱-共沉淀法制備的催化劑中活性組分Ru和助劑Zn物種高度分散于載體ZrO2之中。由此可以得出，水熱-共沉淀法有利于活性組分的分散，提高了貴金屬Ru的利用率。

2.3 TEM

圖3為不同合成方法制備的催化劑TEM照片。由圖3可以看出，水熱-沉淀法合成的催化劑顆粒較為均一，尺寸較小，而機(jī)械混合法制備的催化劑顆粒分布寬泛，尺寸較水熱-沉淀法大。通過(guò)氫氣脈沖檢測(cè)方法，得到Ru分散度依次為MM

圖3 不同合成方法制備的催化劑的TEM照片F(xiàn)igure 3 TEM images of catalysts prepared by different synthetic methods

在水熱-共沉淀過(guò)程中，Zr(OH)4的溶度積(6.4×10-49)小于Ru(OH)3(1.0×10-38)和Ru(OH)4(1.0×10-44)的溶度積，因此Zr(OH)4首先達(dá)到成核條件，沉淀晶核迅速生成，并團(tuán)聚在一起，同時(shí)包裹了Ru、Zn離子，使得后生成的Ru-Zn沉淀均勻錨定在ZrO2載體上呈孤島狀分布，實(shí)現(xiàn)了活性組分Ru較高的分散度。

2.4 制備方法對(duì)催化劑性能的影響

表2列出不同合成方法對(duì)催化劑性能的影響。由表2可以看出，使用水熱-共沉淀法制備的催化劑上苯轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)高于機(jī)械混合法制備的催化劑，苯轉(zhuǎn)化率的順序與Ru分散度順序一致，表明提高活性組分Ru分散度，可使催化劑表面活性位點(diǎn)增多，有利于催化劑上苯轉(zhuǎn)化率的提高。而催化劑的選擇性順序則與苯轉(zhuǎn)化率相反，這是因?yàn)闄C(jī)械混合法制備的催化劑比表面積較低(表1)，在高速攪拌下，可使生成的環(huán)己烯較易從催化劑表面脫附，從而得到較高的選擇性。此外，不同的氫還原處理方式也對(duì)催化劑的Ru分散度、比表面積造成影響，進(jìn)而決定了催化劑上苯轉(zhuǎn)化率和選擇性高低不同。在所制備的催化劑中，水熱-共沉淀法制備的催化劑較傳統(tǒng)的機(jī)械混合法制備的催化劑活性高，在選擇性小幅下降情況下，環(huán)己烯收率得以大幅提高。

表2 不同合成方法制備的催化劑性能

反應(yīng)條件：1.2 g催化劑，10.2 g的ZnSO4·7H2O，58 mL的H2O，29 mL的C6H6，H2壓力為5.0 MPa，轉(zhuǎn)速1 400 r·min-1，反應(yīng)溫度為140 ℃

3 結(jié) 論

使用水熱-共沉淀法制備Ru-Zn/ZrO2催化劑,可顯著提高Ru-Zn分散度，減小顆粒尺寸，使催化劑的活性位點(diǎn)變多，從而提高了苯轉(zhuǎn)化率，在大幅度減少貴金屬Ru用量的前提下，環(huán)己烯收率明顯提高，說(shuō)明水熱-共沉淀法制備的催化劑具有良好的應(yīng)用前景。