苯深度脫硫釕吸附劑失活及其原因分析

胡 錦，魏建偉，安霓虹，唐 春，周 偉，戴云生1，*

(1.昆明貴金屬研究所，云南 昆明 650106 ；2.貴研工業(yè)催化劑(云南)有限公司，云南 昆明 650106 ；3.貴研鉑業(yè)股份有限公司，稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明650106 )

苯是重要的化工原料，苯深度脫硫后通過水合法大量合成己內(nèi)酰胺、己二酸等有機(jī)中間體，進(jìn)而合成尼龍6、尼龍6，6以及聚氨酯等高分子材料。在苯深度脫硫工藝中，吸附脫硫具有投資小、工藝簡單、條件溫和、脫硫精度高等優(yōu)點(diǎn)，是國內(nèi)外目前脫除有機(jī)硫的主要方法[1]。工業(yè)上，苯吸附脫硫典型工藝通常為原料苯經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后，進(jìn)入裝填有氧化鋁吸附劑和貴金屬吸附劑的二級串聯(lián)固定床脫硫反應(yīng)器，其中，氧化鋁吸附劑主要吸附脫除硫醇、硫醚等含硫化合物，貴金屬吸附劑則主要吸附脫除噻吩類含硫化合物[2-3]。吸附劑是苯深度脫硫工藝的核心技術(shù)，貴金屬吸附劑的性能是保證精制苯硫含量達(dá)標(biāo)的關(guān)鍵。Pd/Al2O3吸附劑具有硫容高、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，是目前工業(yè)上主要的苯深度脫硫吸附劑。但近年來貴金屬鈀價格持續(xù)上漲，導(dǎo)致企業(yè)催化劑成本高，因此，降低脫硫催化劑成本是企業(yè)的迫切需求。

根據(jù)貴金屬吸附脫硫反應(yīng)機(jī)理，國內(nèi)學(xué)者報道了苯深度脫硫的釕吸附劑[4-6]，且吸附劑硫容與鈀吸附劑相當(dāng)，但貴金屬釕的價值是鈀的五分之一，使用釕吸附劑可以大幅降低企業(yè)生產(chǎn)成本。2017年，貴研工業(yè)催化劑(云南)有限公司推出了苯深度脫硫釕吸附劑，但工業(yè)應(yīng)用沒有達(dá)到預(yù)期的效果。針對部分客戶工業(yè)應(yīng)用中出現(xiàn)的釕吸附劑壽命未達(dá)到預(yù)期、吸附劑硫容與實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)差異較大的問題，本文通過系統(tǒng)表征失活前后吸附劑的性能，分析釕吸附劑失活的原因，為吸附劑性能的提升和工業(yè)穩(wěn)定運(yùn)行提供支撐。研究釕吸附劑的工業(yè)失活原因，解決釕脫硫吸附劑的使用壽命，對推進(jìn)釕吸附劑的工業(yè)應(yīng)用具有重大意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)條件[7]

吸附劑脫硫性能檢測：原料采用精制苯+噻吩標(biāo)準(zhǔn)溶液配制質(zhì)量濃度1×10-6g·mL-1原料液待用。

實(shí)驗(yàn)裝置采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度150 ℃，反應(yīng)壓力1 MPa，苯體積流速4 mL·min-1，吸附劑質(zhì)量70 g。

檢測條件：日本島津公司2010plus氣相色譜儀，F(xiàn)PD檢測器，分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量2 μL，檢測器溫度230 ℃，柱溫55 ℃，進(jìn)樣口溫度230 ℃，載氣氮?dú)猓髁? mL·min-1，氫空比(40～65) mL·min-1。

外標(biāo)法，檢測到噻吩質(zhì)量濃度>2×10-8g·mL-1時實(shí)驗(yàn)停止，記錄取樣瓶中噻吩-苯總質(zhì)量。

硫容計算公式：

噻吩穿透硫容S=發(fā)生穿透時脫硫吸附劑吸附的噻吩質(zhì)量/吸附劑質(zhì)量， g·kg-1；

式中，m噻吩苯為通過反應(yīng)器的噻吩苯總質(zhì)量，g；c為配制標(biāo)準(zhǔn)液中噻吩濃度，g·mL-1；m吸附劑為稱取的吸附劑質(zhì)量，kg。

1.2 吸附劑表征

采用美國麥克儀器公司TriStar-Ⅱ型物理吸附儀測試載體和吸附劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，樣品在200 ℃真空預(yù)處理3 h，于-196 ℃下N2靜態(tài)吸附；采用BET公式計算樣品比表面積；采用BJH公式計算樣品孔徑Dp。

采用美國珀金埃爾默公司Optima 8300電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測試樣品中金屬的含量。

采用荷蘭PAN Nalytical公司X’Pert PRO型X射線衍射儀分析釕吸附劑的物相組成，使用Ni濾光片，濾除Kβ射線，CuKα射線(λ=0.154 18 nm)，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍20°～90°，步幅0.03°。

采用荷蘭FEI公司Tecnai G2 TF30 S-Twin型透射電鏡分析釕吸附劑的晶粒大小，將樣品溶于乙醇中超聲，用樣品管將樣品滴定到穿孔碳膜的銅柵上，加速電壓為300 kV。

采用ICS3000型離子色譜儀 (美國 Dionex公司)分析吸附劑表面沉積物的水溶性離子，采用 7500型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 (美國 Agilent公司 )分析吸附劑表面沉積物中的磷元素 (P)和砷元素 (As)。

2 結(jié)果與討論

吸附劑失活可能的原因主要有：中毒、沉積覆蓋、燒結(jié)、機(jī)械性能損壞、活性組分狀態(tài)變化、活性組分流失等[8]。本研究選取兩種深度脫硫釕吸附劑，一種為新鮮吸附劑Cat-1#，另一種為在河南某己二酸廠運(yùn)行 14 400 h后的失活吸附劑，其中精苯處理過的失活吸附劑Cat-2#，未處理的失活吸附劑Cat-3#。

2.1 原料苯雜質(zhì)分析

對原料苯進(jìn)行GC-MS分析，苯中雜質(zhì)主要是甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、乙基環(huán)戊烷和甲苯等雜質(zhì)，該類雜質(zhì)不會被釕吸附劑吸附，進(jìn)而影響吸附劑硫容。

2.2 吸附劑的微觀性能

2.2.1 吸附劑中的釕含量

表1為吸附劑使用前后釕含量的變化情況。

表1 吸附劑使用前后釕含量變化

由表1可以看出，對比新鮮吸附劑和失活吸附劑，發(fā)現(xiàn)吸附劑中的釕含量并沒有明顯變化，表明不是活性組分流失導(dǎo)致釕吸附劑失活。

2.2.2 吸附劑表面積和孔結(jié)構(gòu)變化

吸附劑的物性參數(shù)測定結(jié)果見表2。由表2可知，與新鮮吸附劑相比，失活吸附劑的比表面積下降約13%，孔容下降約25%，孔徑也有一定程度下降；經(jīng)過洗滌處理后，比表面積能得到一定程度恢復(fù)，但孔容和孔徑基本不能恢復(fù)。由于預(yù)處理器是碳鋼材質(zhì)，初始開車時，內(nèi)表面存在大量鐵銹，可能是鐵銹堵塞了釕吸附劑的孔容、孔徑。由于單位質(zhì)量吸附劑的活性主要取決于吸附劑表面積和孔容的大小，因此，孔結(jié)構(gòu)變化是導(dǎo)致運(yùn)行后吸附劑快速失活的主要原因之一。

表2 吸附劑的物性參數(shù)

2.2.3 吸附劑雜質(zhì)含量分析

吸附劑的XRF分析結(jié)果如表3所示。

表3 吸附劑的XRF分析結(jié)果

SiO2含量約是新鮮吸附劑的 1.7倍，經(jīng)查石油苯(GB/T 3405-2011)和焦化苯(GB/T 2283-2008)的國家標(biāo)準(zhǔn)，里面并未有Si雜質(zhì)的限定要求，說明SiO2不是由于苯引入的，可能來自于釕吸附劑上層的氧化鋁吸附劑。

Fe2O3主要來自于苯預(yù)處理器內(nèi)的鐵銹， Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)0.042%，F(xiàn)e2O3中毒是吸附劑中毒的主要原因之一。而經(jīng)過洗滌處理后，吸附劑上的Fe2O3可以全部除去。

經(jīng)過洗滌后，可在一定程度降低SiO2與SO3含量，表明部分硫是以物理吸附的形式存在。

運(yùn)行前后的Cl含量也有明顯差異，Cl含量升高約30%，通過離子色譜進(jìn)一步對新鮮吸附劑和廢舊吸附劑進(jìn)行了氯離子的含量分析，新鮮吸附劑中氯離子含量為0.0056%，失活吸附劑中氯離子含量為0.0107%。進(jìn)一步確認(rèn)吸附劑經(jīng)運(yùn)行后氯離子升高，吸附劑失效有部分原因是由于氯離子中毒造成。

失活吸附劑中并沒有發(fā)現(xiàn)吸附了重金屬，說明吸附劑的失效并不是由吸附重金屬所導(dǎo)致。

2.2.4 XRD

使用前后吸附劑的XRD圖如圖1所示。

圖1 使用前后釕吸附劑的XRD圖Figure 1 XRD images of Ru adsorbent before and after use

從圖1可以看出，經(jīng)過工業(yè)使用4個月后，吸附劑中氧化鋁的物相并沒有發(fā)生改變，仍歸屬于γ-Al2O3，只是衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，廢吸附劑經(jīng)過洗滌后也沒有改善，可能是吸附的Fe2O3和SiO2覆蓋了氧化鋁的絕大部分表面，導(dǎo)致吸附劑上氧化鋁的特征衍射峰明顯減弱。

2.2.5 吸附劑中釕晶粒尺寸變化

使用前后吸附劑的TEM照片如圖2所示。分析圖2可以得出，吸附劑使用前后，吸附劑中的釕晶粒尺寸約2 nm，表明不是釕晶粒發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致吸附劑失活。

圖2 使用前后吸附劑的TEM照片F(xiàn)igure 2 TEM images of adsorbent before and after use

2.2.6 吸附劑再生

不同條件下吸附量硫容如表4所示。表4結(jié)果表明，工業(yè)裝置上失活的吸附劑仍具有一定的吸附噻吩能力，但是硫容大大降低，用精苯洗滌后，硫容略有上升，可能是脫除了物理吸附在表面的硫化物。采用氫氣150 ℃下對失活吸附劑進(jìn)行還原，吸附劑硫容約恢復(fù)到初始硫容的90%，表明還原可以使吸附劑活性再生，再生是延長吸附劑使用壽命的一種手段。

表4 不同條件下吸附劑硫容

3 結(jié) 論

(1)根據(jù)對新鮮和失活釕吸附劑活性組分分析表明，活性組分流失及晶粒增大不是釕吸附劑硫容降低的原因。

(2)預(yù)處理器內(nèi)存在的大量鐵銹覆蓋在釕吸附劑表面，堵塞孔道，可能是導(dǎo)致釕吸附劑硫容降低的原因。

(3)釕吸附劑穿透后，對噻吩仍具有吸附能力。通過氫氣150 ℃還原2 h后，硫容約恢復(fù)到初始硫容的90%，表明再生是延長吸附劑使用壽命的一種手段。