鄒文明
(中天鋼鐵集團(tuán)有限公司 ,江蘇 常州 213000)
高氯酸氧化滴定法測(cè)高碳錳鐵中錳含量[1-2],方法普遍且易操作,此方法分析結(jié)果不確定度評(píng)定報(bào)告鮮有報(bào)道。合金元素檢測(cè)過(guò)程中往往只關(guān)注分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密度。而對(duì)測(cè)量結(jié)果的不確定度未能引起足夠的重視。目前,誤差分析中最新的理解和闡述是測(cè)量不確定度。不確定度能合理地賦予被測(cè)量標(biāo)的的離散性,是與測(cè)量結(jié)果緊密相聯(lián)系的參數(shù)[3-4]。中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)編制的“化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南”[5],對(duì)高氯酸氧化滴定法測(cè)高碳錳鐵中錳含量結(jié)果進(jìn)行不確定度來(lái)源分析,量化評(píng)定了各個(gè)不確定度分量,明確了分析數(shù)據(jù)結(jié)果的不確定度。
AL104型電子天平,檢定允許差為士0.2 mg;50 mL酸式滴定管(A級(jí)),檢定允許差±0.05 mL;1000 mL容量瓶(A級(jí)),檢定允差為±0.40 mL;25 mL單標(biāo)移液管(A級(jí)),檢定允許差±0.03 mL;實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。
稱(chēng)取0.1500 g試樣,置于250 mL錐形瓶中,加15 mL磷酸(ρ1.69 g/mL)、5 mL硝酸(ρ1.42 g/mL)、5 mL高氯酸(ρ1.67 g/mL),0.5 mL氫氟酸,加熱至試樣完全溶解,繼續(xù)加熱,蒸發(fā)至高氯酸煙冒盡,瓶底無(wú)小氣泡,液面剛出現(xiàn)磷酸微煙時(shí),取下,稍冷,加60 mL水混勻,冷至室溫。用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.064 mol/l)滴定,滴定至淡紅色時(shí),加3滴N—苯代鄰氨基苯甲酸指示劑(2 g/L),繼續(xù)滴定至亮黃色即為終點(diǎn)。按公式1計(jì)算試樣中的錳含量:
(1)
式中T為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于錳的質(zhì)量濃度,g/mL;V滴為滴定試樣所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;m為試樣的質(zhì)量,g。
硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定:吸取25.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液三份,分別置于250 mL錐形瓶中,加20 mL硫酸(1+3),5 mL磷酸(ρ1.69 g/mL),用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,接近終點(diǎn)時(shí)加3滴N-苯代鄰氨基甲酸指示劑(2 g/L),繼續(xù)滴定至紫紅色消失為終點(diǎn),三個(gè)滴定的毫升數(shù)的極差值不超過(guò)0.05 mL,取其平均值。按公式2計(jì)算硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度:
(2)
式中c基為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,mol/l;V1為滴定重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗的溶液體積,mL; V2為移取重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,25mL; M為錳的摩爾質(zhì)量54.94,g/mol。
稱(chēng)取3.1379 g基準(zhǔn)重鉻酸鉀(預(yù)先經(jīng)150 ℃烘干2小時(shí),置于干燥器中冷卻至室溫),溶于水移入1000 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度, 搖勻。按公式3計(jì)算重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度:
(3)
式中c基為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,mol/L;m基為重鉻酸鉀稱(chēng)取量,g;M基為重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量,g/mol;V容為定容體積,mL。
本法測(cè)錳含量的不確定度主要包含由系統(tǒng)效應(yīng)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(w1),以及由隨機(jī)效應(yīng)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(w2)。其中,系統(tǒng)效應(yīng)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度包括:硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(T),滴定時(shí)由滴定管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(V滴),試樣的稱(chēng)樣量由天平稱(chēng)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(m樣),硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于錳的質(zhì)量濃度T引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量又包括錳的原子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(M錳),重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(c基),分取重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液移液管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(V2),滴定重鉻酸鉀消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度分量u(V1)。
2.2.1由系統(tǒng)效應(yīng)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(w1)
2.2.1.1 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(T)
(1)由重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引起的不確定度分量
①重鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑的純度
②稱(chēng)量不確定度
③體積不確定度
④重鉻酸鉀分子量引入的不確定度
查國(guó)際公布的元素相對(duì)原子質(zhì)量表得:
Ar(K)=39.0983(1),Ar(Cr)=51.9961(6),Ar(O)=15.9994(3)
U[Ar(K)]=0.0001,u[Ar(Cr)]=0.0006,u[Ar(O)]=0.0003
M基=39.0983×2+51.9961×2+15.9994×7=294.1846
u(M基)=
=2.43×10-3
重鉻酸鉀分子量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度可表示為:
u(M基)=2.43×10-3/296.1846=8.26×10-6
由基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀所配標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(c基)為:
(2)標(biāo)定時(shí)分取重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(V2)
(3)標(biāo)定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(V1)
(4)錳的原子質(zhì)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(M)
查國(guó)際公布的元素相對(duì)原子質(zhì)量表得:
Ar(Mn)=54.938045(5)
其錳的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量相對(duì)較小,可忽略不計(jì)。
由硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定度T引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(T)
=1.07×10-3
2.2.1.2 滴定樣品溶液消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的不確定度ur(V滴)
2.2.1.3 試樣稱(chēng)量引入的不確定度ur(m)
稱(chēng)取試樣重量m=0.1500 g,同2.2.1.1(1)中②一樣,天平引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
由于各分量不相關(guān),因此系統(tǒng)效應(yīng)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(w1)為
=1.65×10-3
2.2.2 由隨機(jī)效應(yīng)引入的不確定度分量ur(w2)
由于由隨機(jī)效應(yīng)引入的不確定度因素較多,在此用合并樣本標(biāo)準(zhǔn)差方法來(lái)計(jì)算,取半年來(lái)測(cè)定某個(gè)高碳錳鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中錳的分析值,根據(jù)貝塞爾公式求出單次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差s(xi)。
收集本實(shí)驗(yàn)室該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)高碳錳鐵的分析數(shù)據(jù),見(jiàn)表1
表1 高碳錳鐵分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表/%
由表1數(shù)據(jù)帶入上述公式,得ur(w2)=4.55×10-4
uc(w)=0.0017×73.83%=0.126%
由于不確定度分量多且互不相關(guān),在置信概率為取置信水平P=95%,包含因子k=2。擴(kuò)展不確定度Uw(Mn)%=2×0.126%≈0.25%。則結(jié)果表述為: w(Mn)%=(73.83±0.25)%,k=2。
運(yùn)用統(tǒng)計(jì)分析方法對(duì)高氯酸氧化滴定法測(cè)定高碳錳鐵中錳含量中各個(gè)不確定度來(lái)源進(jìn)行分解分析,由分量的不確定度計(jì)算合成不確定度。高氯酸氧化滴定法測(cè)定高碳錳鐵中錳含量為w(Mn)=(73.83±0.25)%,k=2。w(Mn)的置信區(qū)間為73.58%-74.08%。