胡 穎,金 立,毛祖旺,王國(guó)清
(中國(guó)石化 北京化工研究院,北京 100013)
乙烯裝置產(chǎn)生的裂解氣中含有少量的酸性氣體、炔烴和水分,隨著裂解深度的增加,炔烴的含量也會(huì)增加。為了滿足下游聚合工藝的需要,通常要求將富集在碳二餾分中的乙炔脫除至5×10-6[1]以下。在大中型乙烯工廠中,脫除炔烴通常采用選擇加氫的方式,催化劑為負(fù)載型Pd 催化劑,乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯,在脫除雜質(zhì)的同時(shí)增加了乙烯收率。Pd 催化劑雖然能實(shí)現(xiàn)高乙炔的轉(zhuǎn)化率,但難以保持較高的乙烯選擇性[2-4],且Pd 價(jià)格昂貴,因此人們?cè)噲D用更廉價(jià)的材料制備出與Pd 基催化劑性能相當(dāng)甚至更高的催化劑來(lái)降低生產(chǎn)成本。大量的理論計(jì)算篩選實(shí)驗(yàn)研究表明,一些非貴金屬的電子結(jié)構(gòu)有助于乙烯的脫附,有利于提高乙烯的選擇性[5]。
本文介紹了乙炔選擇加氫貴金屬催化劑替代的研究進(jìn)展,從Ni 基催化劑、其他非貴金屬催化劑和非金屬催化劑三個(gè)方面進(jìn)行綜述,比較了各催化劑的優(yōu)勢(shì)與不足,并對(duì)未來(lái)采用非貴金屬選擇加氫反應(yīng)的研究方向進(jìn)行了展望。
Ni 具有解離吸附氫氣的能力,且對(duì)乙炔具有較高的吸附熱[6]。單金屬Ni 負(fù)載在普通的SiO2載體上無(wú)法在較低的溫度下發(fā)揮高活性,同時(shí)乙烯選擇性較低[7]。提高單金屬Ni 催化劑的活性仍需將Ni 的結(jié)構(gòu)與分布進(jìn)行精確調(diào)控,如采用與金屬相互作用力強(qiáng)的載體、縮小粒徑達(dá)到單原子大小后,低配位環(huán)境會(huì)使乙烯選擇性得到顯著提高。Dai 等[8]利用金屬有機(jī)框架(MOF)材料制備了如圖1A所示的負(fù)載在N 摻雜碳材料上的Ni 單原子催化劑(Ni/N-C),單原子Ni 在348 ~473 K 均可保持90%以上的高乙烯選擇性,與Ni 納米粒子相比選擇性顯著提高。Chai 等[9]使用Ni 的絡(luò)合離子和菱沸石(CHA)將四配位Ni 離子限制在沸石中得到如圖1B 所示的結(jié)構(gòu),使得Ni 活性位點(diǎn)盡可能分離開(kāi)。在463 K、轉(zhuǎn)化率接近100%的條件下選擇性可達(dá)到90%。但在持續(xù)反應(yīng)20 h 之后轉(zhuǎn)化率逐漸下降。該催化劑的聚合副產(chǎn)物比Pd-Ag/Al2O3的少,主要副產(chǎn)物苯會(huì)堵塞沸石孔徑,導(dǎo)致催化劑失活。他們?cè)诖嘶A(chǔ)上添加了堿金屬(K,Na,Li 等)用于促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。在稍低的溫度453 K下,催化劑Na-Ni@CHA 達(dá)到最優(yōu)性能:在轉(zhuǎn)化率100%時(shí),乙烯選擇性突破95%。盡管活性位點(diǎn)隔離可以顯著提高Ni 基催化劑的乙烯選擇性,但能使非貴金屬催化劑發(fā)揮最優(yōu)性能的操作溫度總比Pd 基催化劑高,一般都在373 K 以上,Dai 等[8]制備的催化劑甚至要在溫度達(dá)到473 K 時(shí)才能使乙炔轉(zhuǎn)化率接近100%。
圖 1 用于乙炔選擇性加氫的單原子Ni 催化劑結(jié)構(gòu)[8-9]Fig.1 Structure of Ni-based single atom catalyst for selective hydrogenation of acetylene[8-9].
單金屬Ni 催化劑在低溫下難以實(shí)現(xiàn)如Pd 催化劑的乙炔選擇加氫性能,同時(shí)與金屬Ni 相互作用力強(qiáng),且穩(wěn)定的新型載體材料(如MOF 材料)在大規(guī)模成型使用及降低成本方面仍不具有突出的優(yōu)勢(shì),所以添加其他助催化劑依舊是提升Ni 催化劑反應(yīng)性能的一種常用辦法。Chai 等[9]在單原子Ni 催化劑的基礎(chǔ)上添加了其他金屬,能在操作溫度降低時(shí)提高催化劑的選擇性,說(shuō)明添加第二金屬是一條提升單金屬Ni 催化劑性能的可行路線。Studt等[5]對(duì)多種非貴金屬合金進(jìn)行了密度泛函計(jì)算,得到了如圖2 所示的對(duì)比圖。他們認(rèn)為Co-Ga,F(xiàn)e-Zn,Ni-Zn,Ni-Ga 等合金具有作為高效乙炔選擇加氫催化劑的潛力,其中,Ni-Zn 體系具有價(jià)格低廉、吸附熱適中等優(yōu)勢(shì)。他們還將Ni-Zn 合金負(fù)載在鎂鋁尖晶石上,并與Pd-Ag 體系進(jìn)行性能對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,添加質(zhì)量比例相同的合金催化劑Ni(25%)-Zn(75%)與Pd(25%)-Ag(75%)在出口處的副產(chǎn)物乙烷含量均在0.02%(w)以下,表明Ni-Zn 體系可以有效減少乙烯加氫或乙炔完全加氫副反應(yīng)的發(fā)生。
在此基礎(chǔ)上Spanjer 等[10]進(jìn)一步對(duì)Ni-Zn 體系的機(jī)理進(jìn)行了研究,制備了配比和結(jié)構(gòu)更為精確的催化劑Ni5Zn21/MgAl2O4。相比于單金屬Ni 催化劑,Zn 的添加可以有效減少低聚物及乙烷的產(chǎn)生,但改變Zn 的含量并不能降低乙烷的選擇性,因此只用一種副產(chǎn)物的選擇性來(lái)評(píng)定選擇加氫的性能會(huì)造成較大的誤差。由于乙炔在該催化劑表面的吸附能比單金屬Ni 低,Ni5Zn21/MgAl2O4的最佳乙烯選擇性(60%)遠(yuǎn)高于相同反應(yīng)條件下的單金屬Ni基催化劑的乙烯選擇性(10%),但該體系仍不足以在實(shí)現(xiàn)乙炔高轉(zhuǎn)化率的條件下維持高乙烯選擇性。為了同時(shí)實(shí)現(xiàn)高活性與高選擇性,嘗試用更新穎的方法和載體材料調(diào)節(jié)Ni-Zn 體系的電子和幾何結(jié)構(gòu),Niu 等[11]從抑制金屬次表層氫生成的思路出發(fā),利用氧化碳納米管(oCNT),將碳原子作為間隙原子插入NiZn 晶格中,制備了Ni3ZnC0.7/oCNT 催化劑。在473 K 下,與僅負(fù)載Ni 的oCNT比較,Ni3ZnC0.7/oCNT 的乙炔轉(zhuǎn)化率、乙烯選擇性均能穩(wěn)定地保持在90%以上。
圖2 非貴金屬合金密度泛函計(jì)算對(duì)比[5]Fig.2 Comparison of density functional calculations for non-precious metal alloys[5].
Ag,Au,Cu 可以作為Pd 基催化劑的助劑提高催化劑的乙烯選擇性[2,12-14],IB 族金屬對(duì)Ni 基催化劑同樣有提升選擇性的作用[15]。Pei 等[16]采用共浸漬法制備了不同比例的Ag-Ni/SiO2催化劑,研究發(fā)現(xiàn)AgNi0.25/SiO2比單金屬Ni0.25/SiO2以及Ag/SiO2和Ni0.25/SiO2簡(jiǎn)單物理混合催化劑的選擇性提高了至少6 倍,但Ni 含量降低后雙金屬納米顆粒即使在均勻分散的情況下也會(huì)出現(xiàn)燒結(jié)的情況。Chai 等[17]采用Au 對(duì)活性組分Ni 進(jìn)行改性,在Ni/Au 原子比為0.125 ~0.500,溫度413 ~573 K 條件下乙炔轉(zhuǎn)化率可保持在80%以上。Ni/Au體系的選擇性隨溫度的升高而逐漸升高,在573 K 溫度下選擇性突破70%,單金屬Au 催化劑無(wú)論怎樣提高溫度,乙炔轉(zhuǎn)化率都在40%以下,但在413 ~573 K 溫度下乙烯選擇性維持在90%左右。Ag 和Au 對(duì)Ni 基催化劑的乙烯選擇性有一定提升,但不能使Ni 基催化劑的加氫活性得到更高的突破。針對(duì)Ni-Cu 體系,可采取能使活性金屬更為穩(wěn)定、分散更均勻的材料來(lái)實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率下高選擇性的突破。Liu 等[18]利用雙層氫氧化物(LDH)將Cu 均勻地分散在Ni 之間。經(jīng)過(guò)煅燒與還原的NiCuMgAl-LDH 前體內(nèi)部形成了混合金屬氧化物(MMO)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),將活性金屬位點(diǎn)隔離固定,鄰位Ni 減少,低聚物的吸附態(tài)前體濃度降低,該催化劑具有了良好的抗燒結(jié)能力。在反應(yīng)溫度為433 K 時(shí),該催化劑在轉(zhuǎn)化率100%時(shí)的乙烯選擇性可達(dá)70%,與Au 或Ag 助劑的最優(yōu)溫度相比降低了很多,但比Pd 催化劑的操作溫度仍然偏高。
除了IB 金屬,In[19]和Ga[20-21]等金屬的添加對(duì)Pd 基催化劑的性能均有提升的作用,這些金屬可作為第二金屬提升Ni 基催化劑的選擇加氫性能。Chen 等[22]通過(guò)添加In 來(lái)提高Ni 催化劑的性能。Ni6In/SiO2和Ni10In/SiO2的乙炔轉(zhuǎn)化率均保持在90%以上至少30 h,乙烯選擇性保持在60%以上,顯著優(yōu)于Ni/SiO2(40%),但反應(yīng)進(jìn)行36 h 后C4及以上烴類(lèi)的含量逐漸增多,甚至在管道內(nèi)出現(xiàn)了綠油。這可能是因?yàn)镮n 的加入增強(qiáng)了催化劑表面酸性。Liu 等[23]用液相共還原的方法分別制備了大小均勻的NiSn 與NiGa 雙金屬納米顆粒,并將其負(fù)載在鎂鋁尖晶石上。Sn 和Ga 的添加使Ni 活性位點(diǎn)被部分隔離,因此這兩種雙金屬催化劑均能在473 K 下達(dá)到較高的烯烴選擇性(80%左右)和乙炔轉(zhuǎn)化率(70%以上),但仍低于同溫度下Pd 或Pd-Ag 催化劑的轉(zhuǎn)化率。
Ni 作為主要活性成分的催化劑在添加了第二金屬之后乙烯選擇性得到明顯的提升,但與Pd 基催化劑相比仍需要更高的反應(yīng)溫度來(lái)達(dá)到高活性。大多數(shù)添加到Ni 基催化劑的第二金屬是借鑒于Pd基催化劑的相關(guān)助劑的研究,這些金屬起到了隔離或者掩蓋部分活性位點(diǎn)的功能,可以有效避免副產(chǎn)物的產(chǎn)生。同時(shí)通過(guò)添加金屬助劑可以有效調(diào)變活性金屬表面的電荷分布,從而降低催化劑對(duì)乙烯的吸附強(qiáng)度,進(jìn)而提高催化劑的乙烯選擇性[22]。
除了Ni 基催化劑外,Cu 和Fe 等非貴過(guò)渡金屬也被用來(lái)進(jìn)行乙炔選擇加氫反應(yīng)。大量理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明,Cu 基催化劑對(duì)乙炔選擇加氫具有較好的乙烯選擇性[24-25],但Cu 解離氫的能力比貴金屬弱,反應(yīng)活性相對(duì)較低[26]。McCue等[27]將Pd 作為助劑添加至Cu/Al2O3催化劑中,并進(jìn)行了富氫條件下的乙炔選擇加氫反應(yīng)。氫分子在Pd 上解離后溢出到鄰近的Cu 上發(fā)生加氫反應(yīng),在Cu/Pd 原子比為50∶1,363 K 條件下乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)99%,乙烯選擇性為80%以上,比單金屬Cu催化劑的反應(yīng)溫度低了50 K。Bridier 等[28]構(gòu)建了Cu-Ni-Fe 三金屬體系,其中,Cu 作為基礎(chǔ)的加氫金屬,Ni 用來(lái)增大氫分子的覆蓋度減少低聚物,F(xiàn)e 起修飾結(jié)構(gòu)的作用,但與傳統(tǒng)的Pd 基催化劑相比,需要提供更高的反應(yīng)溫度(523 K)才能實(shí)現(xiàn)乙炔的完全轉(zhuǎn)化。除了添加其他活性組分外,提高活性金屬的分散度也是提升Cu 催化乙炔選擇加氫反應(yīng)性能的一種有效的方式,Huang 等[29]將單原子分散的Cu 負(fù)載在石墨烯包覆的納米金剛石上,單原子Cu 的表觀活化能比Cu 納米簇低,解離氫的活化能也低,在353 ~473 K 溫度下乙烯選擇性能保持在90%以上,473 K 時(shí)乙炔轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%。Lu 等[30]將Cu2O 納米管在乙炔氛圍下熱處理后用氫氣還原制備出了核-殼結(jié)構(gòu)的CuxC 催化劑。間隙碳化銅形成后,Cu 粒子高度分散,提高了加氫活性,使得該催化劑在368 ~393 K 溫度下即能達(dá)到90%以上的乙炔轉(zhuǎn)化率。且H2/C2H2摩爾比的增大對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烷選擇性的變化影響不大。但將反應(yīng)溫度降低至與Pd 基催化劑操作溫度相當(dāng)(353 K)時(shí),副產(chǎn)物乙烷的選擇性會(huì)明顯升高至20%左右。因此,Cu 基加氫催化劑的發(fā)展與應(yīng)用面臨著和Ni 基催化劑相同的問(wèn)題:較難在與Pd 基催化劑操作溫度相當(dāng)?shù)牡蜏貤l件下同時(shí)實(shí)現(xiàn)高活性和高乙烯選擇性。
已有研究使用Fe 催化劑催化非氣態(tài)炔烴的選擇加氫,通常需要溶劑使Fe 在離子液體中形成納米粒子[31-32]。這些方法不適用于乙炔選擇加氫這樣的氣相反應(yīng),但可以證明Fe 具有給不飽和鍵加氫的能力。直接用于乙炔選擇加氫的Fe 基催化劑相對(duì)較少。Tejeda-Serrano 等[33]在298 ~398 K 溫度下進(jìn)行了同位素H2/D2交換實(shí)驗(yàn),研究發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅲ)具備解離氫的能力,于是在MOF 結(jié)構(gòu)的孔道內(nèi)嵌入Fe(Ⅲ)位點(diǎn)。模擬前加氫工藝條件,在423 K 時(shí)可以將出口處的乙炔濃度降低至10×10-6以下,同時(shí)乙烷的選擇性在10%以下。反應(yīng)過(guò)程催化劑結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生明顯的變化,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,但長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)后乙烯選擇性會(huì)下降,低溫時(shí)并不能達(dá)到高轉(zhuǎn)化率。Armbrüster 等[34]制備了Al-Fe合金。Fe 原子有的單獨(dú)與Al 配位,有的則排列在互相分隔開(kāi)的Fe-Al-Fe 三維空腔中,這樣特殊的結(jié)構(gòu)使得Al 將活性位點(diǎn)Fe 部分隔離。該催化劑沒(méi)有進(jìn)行尺寸和載體的調(diào)控,卻只比工業(yè)催化劑的選擇性低6%,具有進(jìn)一步開(kāi)發(fā)的潛力。
金屬氧化物對(duì)一些氣相加氫反應(yīng)具有催化作用[35],如V2O5,可將其與Al2O3混合用于不飽和烴類(lèi)的加氫反應(yīng)[36]。CeO2通常與貴金屬或者其他氧化物混合使用,多數(shù)作為載體時(shí)可以獲得優(yōu)異的反應(yīng)活性。Gianvito 等[37]卻直接將CeO2用于乙炔、丙炔的選擇加氫反應(yīng),氫氣與乙炔構(gòu)成的原料氣經(jīng)過(guò)反應(yīng)后乙炔轉(zhuǎn)化率及乙烯選擇性均在80%以上。CeO2只有在高溫(523 K)時(shí)才能展現(xiàn)出與金屬負(fù)載型催化劑相當(dāng)?shù)囊胰厕D(zhuǎn)化率(86%)。金屬氧化物相較于非貴金屬負(fù)載型催化劑加氫活性更低,所以需要更高的反應(yīng)溫度來(lái)激發(fā)CeO2的催化活性。為提高CeO2的催化活性,又分別添加了Ga 和In使操作溫度降低至423 K[38]。Ga 和In 的加入提供了氫裂解的位點(diǎn),轉(zhuǎn)化頻率值有較高的增長(zhǎng),乙烷的含量極少,主要副產(chǎn)物是低聚物。但是當(dāng)原料氣中加入了乙烯以模擬工藝條件時(shí)轉(zhuǎn)化率有明顯的降低。
Stephan 團(tuán)隊(duì)制備了一種如圖3 所示的硼磷化合物,可以在不使用任何金屬的情況下自發(fā)、快速地活化氫分子[39]。該化合物分子同時(shí)具備路易斯酸和路易斯堿,由于其他大空間位阻基團(tuán)的存在,分子內(nèi)與分子間的路易斯酸堿無(wú)法互相反應(yīng)。
受阻路易斯酸堿對(duì)能同時(shí)與氫分子作用,在非對(duì)稱不飽和鍵的加氫反應(yīng)上有較多的應(yīng)用[40],同樣也有研究者對(duì)乙炔選擇加氫反應(yīng)進(jìn)行了嘗試。Ana 等[41]制備了六種石墨烯相關(guān)材料:石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、氮摻雜石墨烯、磷摻雜石墨烯、硫摻雜石墨烯,在室溫至423 K、乙烯/乙炔摩爾比為3∶1 條件下分別進(jìn)行性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,以上幾種催化劑都對(duì)乙炔具有反應(yīng)活性,石墨烯催化劑作用下的乙炔轉(zhuǎn)化率甚至能達(dá)到99%。這是因?yàn)榇呋瘎┍砻婵梢詸z測(cè)到未被中和的受阻路易斯酸堿對(duì)。除此之外,石墨烯還具有其他優(yōu)勢(shì):1)局部共軛、對(duì)反應(yīng)底物具有較強(qiáng)的吸附能力;2)可以用相對(duì)較低的成本從石墨和氧化石墨烯及其衍生物出發(fā)制備大規(guī)模的石墨烯及改性石墨烯,制備方法與碳納米管制備相比,不含金屬雜質(zhì);3)石墨烯具有優(yōu)異的電子遷移性能,能促進(jìn)反應(yīng)期間電子轉(zhuǎn)移,提高反應(yīng)活性[42]。但該體系中的乙烯也會(huì)發(fā)生一定程度的加氫反應(yīng),隨乙炔轉(zhuǎn)化率的增加,乙烯的轉(zhuǎn)化率也會(huì)相應(yīng)的增加,最高能達(dá)到21%。這六種材料都會(huì)有一定程度的低聚物產(chǎn)生,摻雜N 的石墨烯在室溫下就會(huì)產(chǎn)生C4及以上副產(chǎn)物。產(chǎn)物分布中低聚物含量較高,積碳的風(fēng)險(xiǎn)高,故石墨烯及其衍生物目前的應(yīng)用價(jià)值較低。
圖3 含有受阻路易斯酸堿對(duì)的硼磷化合物[39]Fig.3 A boron-phosphorus compound containing frustrated Lewis acid and base pair[39].
受阻路易斯酸堿對(duì)的概念為非金屬材料應(yīng)用在不飽和鍵加氫反應(yīng)上開(kāi)辟了一條新的道路,但直接應(yīng)用在乙炔選擇加氫的研究較少,因?yàn)樘继茧p鍵也極易被加氫。如何在非貴金屬材料上控制乙炔選擇加氫為乙烯,而使乙烯盡可能快速脫附減少損失,仍需要進(jìn)一步的探索。
在采用非貴金屬催化劑進(jìn)行乙炔選擇加氫反應(yīng)的研究中,Ni 基催化劑的研究最為廣泛。目前普遍認(rèn)為Ni 基催化劑選擇加氫乙炔的機(jī)理與Pd基催化劑類(lèi)似,差別主要在于加氫活化能和產(chǎn)物吸附能不同。所以對(duì)Ni 基催化劑的改進(jìn)可以借鑒Pd 基催化劑的相關(guān)經(jīng)驗(yàn),可以通過(guò)添加第二金屬(Au,Ag,Cu,In,Ga,Sn 等)來(lái)調(diào)變Ni 催化劑表面的電荷分布和分散狀態(tài),進(jìn)而改善催化劑的反應(yīng)性能。但是應(yīng)用同類(lèi)型助劑時(shí),Ni 基催化劑的最優(yōu)反應(yīng)溫度仍比Pd 基催化劑的操作溫度高出至少100 K,產(chǎn)生這種現(xiàn)象的內(nèi)在原因有待進(jìn)一步研究。除此之外,通過(guò)調(diào)變載體與活性金屬的相互作用來(lái)提高Ni 活性中心的分散度也是一條可行的路線,如制備N(xiāo)i 單原子催化劑。除了Ni 基催化劑,Cu 和Fe 及金屬氧化物也被理論及實(shí)驗(yàn)證明具有催化乙炔選擇加氫的能力,同樣也可以采用添加第二金屬的方法來(lái)改善催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性。近年來(lái),也出現(xiàn)了采用非金屬催化劑進(jìn)行乙炔選擇加氫反應(yīng)的研究,但相較于金屬催化劑,這些非金屬催化劑的穩(wěn)定性較差,且副產(chǎn)物選擇性高。
部分研究在追求高選擇性時(shí)無(wú)法兼顧到高活性,而高乙炔轉(zhuǎn)化率是脫除富烯物流中乙炔的一個(gè)重要前提。非貴金屬催化劑本身反應(yīng)活性不如貴金屬Pd,所以在進(jìn)行改性時(shí)更應(yīng)注重活性的提高。金屬催化劑的活性與粒子的結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。非貴金屬尤其是Cu 和Fe 等金屬,被納米結(jié)構(gòu)化后活性大大增強(qiáng),所以單原子催化劑將會(huì)是非貴金屬催化劑的重要發(fā)展方向,采用新穎的方法如原子層沉積技術(shù)等能夠精細(xì)調(diào)控催化劑表面金屬的分散狀態(tài),實(shí)現(xiàn)非貴金屬的單原子化。除了粒子的大小還可以利用膠體技術(shù)控制粒子的形貌,使更多金屬原子在低配位條件下暴露在反應(yīng)氣氛中。除了對(duì)活性金屬組分結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制,還可以開(kāi)發(fā)新型載體如二維層狀材料和雜化材料:一方面增強(qiáng)活性組分與載體的相互作用;另一方面又能憑借材料本身的穩(wěn)定性增加催化劑的使用壽命。還有許多研究忽視了綠油等副產(chǎn)物的生成狀況,能夠有效降低低聚副產(chǎn)物選擇性的催化劑也具有一定的實(shí)際應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。總之,用于乙炔選擇加氫的非貴金屬催化劑的設(shè)計(jì)需要統(tǒng)籌優(yōu)化活性組分、載體材料等多個(gè)方面,才具有成為低成本選擇加氫催化劑的潛能。