燃油光催化氧化脫硫催化劑的研究進展（上）

柳 月，田景芝，郝 欣，付佳琦，帥昱彤，單丹陽

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161000）

殘留在柴油、汽油和噴氣燃料等精煉石油產(chǎn)品中的多種有機硫化物在燃燒后會釋放出大量的SOx氣體?？諝庵芯奂腟Ox氣體是造成氣候變暖、酸雨和大氣污染的主要原因之一。為降低SOx氣體對環(huán)境的影響，世界各國相繼對燃油中的硫含量進行了嚴(yán)格的限制。因此，開發(fā)低能耗、清潔有效的燃油脫硫工藝成為石油化工的重要研究方向之一［1-5］。

燃油脫硫技術(shù)主要分為已工業(yè)化應(yīng)用的加氫脫硫技術(shù)（HDS）和目前被廣泛研究的非加氫脫硫技術(shù)兩大類。其中，非加氫脫硫技術(shù)又分為萃取脫硫［6］、吸附脫硫（ADS）［7-8］、氧化脫硫［9-11］和微生物脫硫［12-13］。HDS 是在高溫（300 ～350 ℃）、高壓（5 ～10 MPa）條件下將硫化物轉(zhuǎn)化為烴類和H2S 的燃油脫硫技術(shù)［14］。但該技術(shù)只對無環(huán)和脂肪族硫化物有效，對噻吩類硫化物的脫除效果很不理想。利用HDS 技術(shù)進行超深度脫硫時，脫硫深度的增加是以更高的氫耗、能耗及辛烷值損失為代價的。此外，HDS 苛刻的工藝條件、加氫脫硫過程中產(chǎn)生的H2S 導(dǎo)致催化劑毒化失活等問題都增加了HDS 的成本［15-18］。因此，開發(fā)低能耗、節(jié)能環(huán)保、反應(yīng)條件溫和的非加氫脫硫技術(shù)意義重大。

在非加氫脫硫技術(shù)中，光催化氧化脫硫（PODS）因具有高催化活性、高選擇性、高安全性、低能耗和低成本等一系列優(yōu)點，被認(rèn)為是一種高效簡單且極具發(fā)展前景的燃油脫硫技術(shù)。高效穩(wěn)定的光催化劑是PODS 技術(shù)的核心，但目前廣泛用于PODS 工藝的單組分光催化劑仍然存在易團聚、光響應(yīng)范圍窄、光生載流子分離效率低、氧化還原能力弱等問題［19-21］。因此，開發(fā)高效光催化劑仍是研究人員面臨的巨大挑戰(zhàn)。

在眾多光催化劑中，納米級TiO2因性質(zhì)穩(wěn)定、成本低廉且能有效利用紫外光，被廣泛用于PODS工藝［22-24］。但由于納米級TiO2顆粒尺寸小，自身極易團聚，團聚后比表面積明顯減小，限制了它的光催化活性。此外，納米級催化劑使用后難以回收，分離成本相當(dāng)高。近年來，針對納米級TiO2光催化劑存在的問題，研究人員通過多種改性手段對其進行了優(yōu)化。

本文從添加載體、摻雜元素和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)三個方面綜述了不同改性方法對用于PODS 的納米級TiO2光催化劑的影響。同時，對當(dāng)前PODS 技術(shù)所面臨的問題進行了分析，并對今后的研究方向進行了展望。

1 添加載體

使用載體分散和固定納米級TiO2，在有效增加催化劑比表面積的同時，TiO2與載體之間能夠產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，進一步提高光催化劑的活性。此外，載體的使用能夠降低催化劑的回收難度，避免造成二次污染。

1.1 分子篩載體

介孔分子篩因具有易于合成、孔道有序、孔徑可調(diào)、孔隙率高和比表面積大等優(yōu)點，已被廣泛用作吸附劑及載體［25-26］。Ren 等［27］采用超聲波輔助的濕法浸漬方法，將TiO2負(fù)載到SBA-15 載體上，構(gòu)建了光催化-吸附協(xié)同作用脫硫（CADS）體系。CADS 體系的機理如圖1 所示。

圖1 TiO2/SBA-15 催化劑的CADS 機理［27］Fig.1 Schematic diagram of photocatalysis-adsorption coupling effect of TiO2/SBA-15 catalyst ［27］.

由圖1 可見，SBA-15 載體豐富的孔隙結(jié)構(gòu)增加了TiO2/SBA-15 的比表面積，均勻分布于SBA-15 孔道中的TiO2在外加氧化劑過氧化氫異丙苯（CHP）的協(xié)助下能夠?qū)⒍讲⑧绶裕―BT）氧化為二苯并噻吩砜（DBTO2），而DBTO2通過氫鍵吸附在TiO2/SBA-15 催化劑表面，隨后通過洗滌或萃取的方法脫除。Ren 等［27］通過優(yōu)化TiO2的負(fù)載量、CHP 與DBT 配比以及光催化氧化反應(yīng)溫度等參數(shù)，尋求TiO2/SBA-15 催化劑脫除DBT 的最佳條件。研究結(jié)果表明，雖然TiO2的負(fù)載能夠增加脫硫反應(yīng)的催化位點，但過量TiO2在SBA-15孔道中堆積會導(dǎo)致復(fù)合材料的比表面積明顯減小，影響復(fù)合材料的吸附性能，造成脫硫性能下降。經(jīng)優(yōu)化實驗得出，在TiO2負(fù)載量為10%（w）、CHP與DBT 摩爾比為2、光催化氧化反應(yīng)溫度為35 ℃條件下，TiO2/SBA-15 在15 mg/kg 的低硫含量下實現(xiàn)了12.7 mg/g 的高脫硫率，且具有優(yōu)異的重復(fù)性，在連續(xù)5 次的循環(huán)實驗中催化劑的活性沒有明顯降低。

Zarrabi 等［28］以MCM-41 分 子 篩 為 載 體、Ti（OBu）4為Ti 源，在N2氣氛下利用回流法制備了C-TiO2@MCM-41（CTM-41）催化劑，并將其用于DBT 的光催化氧化。CTM-41 催化劑的制備流程見圖2。大量分布于MCM-41 孔道內(nèi)部的Si—OH 基團可與Ti 源結(jié)合，使TiO2顆粒負(fù)載于MCM-41 框架內(nèi)。同時，MCM-41 載體均勻有序的六邊形孔道結(jié)構(gòu)可以限制TiO2晶粒的生長，從而有效抑制TiO2顆粒團聚。在暗反應(yīng)過程中，DBT 的去除主要依賴催化劑的吸附作用，未添加載體的TiO2催化劑依靠自身路易斯酸位點通過酸堿相互作用吸附DBT。而加入載體的CTM-41 催化劑對DBT 的吸附量顯著提高，這是CTM-41 自身的介孔框架結(jié)構(gòu)所提供的大比表面積與路易斯酸位點共同作用的結(jié)果。在PODS 過程中，TiO2催化劑由于自身團聚嚴(yán)重使得脫硫效率并不理想；而CTM-41 催化劑由于TiO2在MCM-41 的介孔骨架中分散良好，為PODS 提供了更多的活性位點，從而大大提高了DBT 的光催化降解效率。

根據(jù)Zarrabi 等［28］的實驗結(jié)果，繪制了DBT光催化氧化轉(zhuǎn)化路線，如圖3 所示。

圖2 CTM-41 催化劑的制備流程［28］Fig.2 Schematic illustration for the formation of C-TiO2@MCM-41［28］.

圖3 DBT 光催化氧化轉(zhuǎn)化路線Fig.3 Conversion roadmap of dibenzothiophene(DBT) photocatalytic oxidation.

由圖3 可見，在沒有氧化劑存在的情況下，DBT 在·OH 的作用下轉(zhuǎn)化為DBTO2，再經(jīng)過光激發(fā)形成高活性的1，5-自由基中間體，隨后通過CTM-41 催化劑中的—OH 基團氫化，最終分解形成聯(lián)苯和SO2。雖然該方法可在不使用氧化劑的情況下轉(zhuǎn)化DBT，但最終硫是以SO2氣體的形式存在，不利于收集與進一步轉(zhuǎn)化。

1.2 SiO2 載體

與單介孔的分子篩相比，雙介孔SiO2（BMMS）是一種具有更大比表面積的分層雙孔徑材料，是PODS 催化劑的優(yōu)良載體［29-30］。Xu 等［31］采用簡單的溶膠凝膠法將TiO2負(fù)載至BMMS 上，制備了TiO2/BMMS 催化劑。同時采用相同的制備方法將TiO2負(fù)載至單介孔分子篩SBA-15 上，制備了TiO2/SBA-15 催化劑。BMMS、TiO2/BMMS 和TiO2/SBA-15 的N2吸附-脫附等溫線如圖4a 所示。由圖4a 可見，TiO2/SBA-15 催化劑只有單個H1 型回滯環(huán)，表明該試樣只有圓柱形中孔；而BMMS 和TiO2/BMMS 催化劑均存在H1 型回滯環(huán)和H2 型回滯環(huán)，說明這兩種試樣中不僅存在中孔，還存在間隙孔。同時，TiO2的負(fù)載不會改變BMMS 的分層雙孔徑結(jié)構(gòu)。通過比較三種催化劑的孔徑分布（見圖4b），可以觀察到TiO2/SBA-15 顯示特征性單峰，而BMMS 和TiO2/BMMS 孔徑分布中的雙峰進一步證實了雙介孔結(jié)構(gòu)的存在。此外，與BMMS 相比，TiO2/BMMS 的粒徑分布更均勻。以H2O2為氧化劑，將三種催化劑用于DBT 的脫除，TiO2/SBA-15 顯示出比純TiO2更好的脫硫性能，而TiO2/BMMS 的催化性能明顯高于TiO2/SBA-15。這是因為BMMS 特殊的雙介孔結(jié)構(gòu)中的大介孔可以為DBT 提供傳輸通道，而小介孔可以為反應(yīng)提供更大的活性面積，故相比于TiO2和TiO2/SBA-15，TiO2/BMMS 的DBT 轉(zhuǎn)化效率明顯提高。

圖4 BMMS、TiO2/BMMS 和TiO2/SBA-15 的N2 吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布（b）［31］Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherm(a) and pore size distribution(b) of BMMS，TiO2/BMMS and TiO2/SBA-15［31］.

雙介孔復(fù)合催化劑雖然對模擬油中DBT 的脫除效果顯著，但同時也存在不足，例如未考察催化劑對實際油品的脫硫效率。據(jù)報道［32-35］，在實際油品的脫硫過程中，大量存在的芳烴會與硫化物形成強競爭吸附，催化劑表面被芳烴占據(jù)，從而阻礙硫化物的傳質(zhì)，影響硫化物的脫除。為解決上述問題，研究人員設(shè)計并制備了催化-吸附雙功能材料。Li 等［36］以SiO2為載體和吸附劑，采用H2O2輔助，水熱法合成了TixSiOy-H 催化-吸附雙功能催化劑，并將其用于脫除燃油中的硫化物。TixSiOy-H 催化劑對實際油品的硫化物去除率能達到100%。這是因為有機硫化物在雙功能材料表面氧化為亞砜或砜，由于生成的亞砜或砜極性比芳烴高得多，被率先吸附在雙功能材料上，從而實現(xiàn)了催化-吸附原位耦合，達到高效脫硫的目的。將TixSiOy-H 催化-吸附雙功能催化劑用于甲苯含量不同的模型燃料的脫硫?qū)嶒?，在含?5%（w）甲苯的模型燃料中反應(yīng)5 h，DBT 脫除率高達98.4%，說明基于TixSiOy-H 的光催化-吸附工藝對含甲苯燃料中的有機硫具有極高的脫除效率。該方法不僅可以有效改善由于芳烴在柴油中的競爭吸附導(dǎo)致的脫硫率低的問題，而且可在不引入氧化劑的條件下實現(xiàn)超深度脫硫，比外加氧化劑的脫硫方法更加綠色、安全，因此可以考慮在實際生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。

1.3 碳材料載體

碳納米材料具有比表面積大、熱穩(wěn)定性優(yōu)異及成本低等優(yōu)點。在被用作非金屬催化劑載體時，碳材料在兼具上述優(yōu)點的同時，還可通過與催化劑的協(xié)同作用，明顯提高催化劑的催化性能［37-38］。

Vu 等［39］將TiO2負(fù)載至多壁碳納米管（MWNTs）上，用于脫除模型燃料中的雜環(huán)硫化物。在反應(yīng)過程中TiO2激發(fā)的電子被具有強蓄電能力的MWNTs 捕獲，從而降低了TiO2電子-空穴對的復(fù)合幾率，這種強協(xié)同作用使得MWNTs/TiO2復(fù)合材料的脫硫效率比TiO2提高了近50%。目前，關(guān)于協(xié)同作用增強光催化活性的機理主要有兩種：1）Hoffmann 等［40］認(rèn)為當(dāng)TiO2吸收光子后，電子將會從價帶被激發(fā)至導(dǎo)帶，躍遷的電子會被MWNTs 捕獲，而躍遷后留下的空穴參與氧化還原反應(yīng)（見圖5a）；2）Wang 等［41］認(rèn)為當(dāng)MWNTs吸收光子后可釋放電子，這些電子轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶中，并與氧分子形成超氧自由基，而TiO2中帶正電的空穴可與水分子反應(yīng)產(chǎn)生羥基（見圖5b）。Vu 等［39］將MWNTs/TiO2催化劑用于商用柴油的脫硫，發(fā)現(xiàn)超過98%的硫化物被氧化脫除，由此可以看出，MWNTs 與TiO2的協(xié)同作用對抑制光生載流子的復(fù)合是極其有效的。但不足的是MWNTs/TiO2只能響應(yīng)紫外光，為拓展光響應(yīng)范圍，Aazam［42］將Ag 摻雜至TiO2/MWNTs 中用于脫除噻吩。MWNTs 載體的強蓄電能力提高了電子-空穴對的分離效率，均勻分散在MWNTs 內(nèi)的Ag 實現(xiàn)了可見光敏化，從而實現(xiàn)了可見光照射下噻吩的100%脫除。

同樣，催化劑與氧化石墨烯（GO）之間也具有優(yōu)異的協(xié)同作用，Li 等［43］將TiO2負(fù)載于GO上，以銅、鎢氧化物為助催化劑，制備了CuW/TiO2-GO 復(fù)合光催化劑，使用光催化反應(yīng)器研究了CuW/TiO2-GO 催化劑在催化裂化（FCC）汽油中的超深度脫硫性能。根據(jù)實驗結(jié)果得到的光催化氧化DBT 的機理見圖6。

圖5 MWNTs/TiO2 光催化活性增強機理［39］Fig.5 Photocatalytic activity enhancement mechanism of MWNTs/TiO2［39］.

圖6 CuW/TiO2-GO 光催化氧化DBT 的機理Fig.6 Mechanism of CuW/TiO2-GO photocatalytic oxidation of DBT.

由圖6 可見，除主催化劑與載體間的協(xié)同作用外，TiO2與助催化劑間的相互作用同樣不可忽視。通過調(diào)控負(fù)載金屬的種類及負(fù)載量對CuW/TiO2-GO 的脫硫活性進行了考察，當(dāng)僅有Cu 負(fù)載在GO 上時，脫硫率幾乎為0；CuW/TiO2-GO 的脫硫活性比CuW/GO 高得多。固定主催化劑負(fù)載量，改變助催化劑負(fù)載量，當(dāng)助催化劑負(fù)載量從0 增至0.7%（w）時，F(xiàn)CC 汽油的脫硫率迅速增大并達到最大值，當(dāng)助催化劑負(fù)載量超過0.7%（w）時，脫硫率逐漸降低。這可能是因為在比表面積一定的情況下，當(dāng)助催化劑負(fù)載量超過最優(yōu)值后，部分暴露的活性位點就會被覆蓋，反而使脫硫率降低。此外，由于存在不同的活性位點，CuW/TiO2-GO 不僅對噻吩及其衍生物的脫除具有活性，對其他硫化物的脫除也同樣具有活性。在合適的反應(yīng)條件下，脫硫率和成品油收率分別為100%和99.4%，F(xiàn)CC汽油中的硫化合物含量從1 500 μg/g降至6.3 μg/g，辛烷值提高了1.6。與經(jīng)典脫硫體系相比，CuW/TiO2-GO 催化劑在實現(xiàn)FCC 汽油深度脫硫的同時沒有損失辛烷值，具有廣泛的研究前景。

在工業(yè)生產(chǎn)中，催化劑的使用壽命、循環(huán)再生能力以及初始催化劑回收率等問題仍是面臨的巨大挑戰(zhàn)。表1總結(jié)了不同類型載體催化劑的PODS效率。

表1 不同類型載體催化劑的PODS 效率Table 1 PODS efficiency of different types of supported catalysts

基于上述討論，可以發(fā)現(xiàn)適當(dāng)選擇大比表面積的載體可以增強PODS 效率，因為載體不僅可以充當(dāng)活性物質(zhì)的分散劑，還可以增強對目標(biāo)硫化物的吸附能力及對光子的吸收能力。但比表面積絕不是影響光催化性能的決定因素，金屬氧化物光催化劑與載體之間有效的相互作用才是決定光催化性能的關(guān)鍵，因此增加催化劑的活性位點與吸附位點、尋求兩種位點的平衡是提高脫硫效果的關(guān)鍵。