邢亮

（唐山首信自動化信息技術(shù)有限公司，河北 唐山 063200）

X 射線熒光光譜(xRF)測定技術(shù)的重要意義不僅因為它是主量、次量元素分析精度、準(zhǔn)確度和自動化程度高，還由于該儀器在測定地質(zhì)樣品時采用的粉末壓片法無需將試樣進行酸堿分解處理，是一種對環(huán)境無污染的綠色分析技術(shù)。在今后相當(dāng)長的時間內(nèi)XRF 將是優(yōu)越于其他大型儀器，測定多種材料主量、次量和部分微量元素的主導(dǎo)分析手段之一。關(guān)于這些元素的XRF 分析問題如樣品制備方法、測量條件選擇、元素間的吸收增強等,大多數(shù)元素的分析方法已相當(dāng)成熟，但對于某些元素測量條件的選擇技巧、標(biāo)準(zhǔn)曲線的合理分段、正確選擇校正項等問題研究相對較少，而且應(yīng)該根據(jù)具體元素具體分析。

一、X 射線熒光光譜法

X 射線熒光光譜分析法，簡稱XRF 技術(shù)，這種技術(shù)是利用X 射線來照射待測物質(zhì)中的原子，讓其產(chǎn)生次級X 射線，然后對其中的物質(zhì)成分和化學(xué)物態(tài)進行分析研究的方法。隨著現(xiàn)代信息技術(shù)及相關(guān)軟件的發(fā)展，XRF 技術(shù)在各個領(lǐng)域均得到了飛速發(fā)展。由于X 射線熒光光譜分析法不會破壞測試樣品的完整性及準(zhǔn)確的測試結(jié)果，在地質(zhì)樣品檢測分析中的應(yīng)用越來越廣泛。波的長度跟元素是一一對應(yīng)的關(guān)系。目前我們常用的有三種儀器，一是波長色散型X 射線熒光光譜儀，他可以通過檢測器的轉(zhuǎn)動角度來確定元素的種類。二是能量色散型X 射線熒光光譜儀，他可以通過通道的能量來判別元素的種類和成分。三是XRF 光譜儀，它是對掃描的圖譜進行峰值確定和峰位強度的計算來確定元素的種類。

二、實驗部分

（一）樣品制備方法

取同一樣品分別做了過150、180、200 目粒度實驗，實驗結(jié)果見表：

從表中可以看出，過200 目效果最好，過180 目粒度能滿足壓片和檢測的要求，過150 目的樣品壓片時經(jīng)常出現(xiàn)裂縫或散裂現(xiàn)象。因在日常化學(xué)分析通常地質(zhì)樣品經(jīng)100 一105℃烘干lh 后，加工的粒度為過180 目，所以本方法直接采用粒度過180 目的樣品進行壓片。.

（二）取樣量實驗

取同一樣品按樣重量分批進行壓片試驗，比較分析結(jié)果穩(wěn)定性。第一批按稱取59 量分別進行壓從表試驗結(jié)果看，取樣量69 以下時數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性稍差，但差距不太明顯，當(dāng)樣品增加到129 以上時，壓片容易出現(xiàn)少量裂紋，數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性也隨之變差。最后確定取地質(zhì)樣品在89 一129 間進行壓片分析。

（三）標(biāo)準(zhǔn)樣品及標(biāo)準(zhǔn)化樣品的選擇

1.標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇。標(biāo)準(zhǔn)樣品是建立儀器標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的關(guān)鍵，但市場上購買的標(biāo)準(zhǔn)樣品其代表性難以滿足X 射線熒光光譜儀檢測的要求。為了確保標(biāo)準(zhǔn)樣品的礦物結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分，含量范圍等方面與未知樣品保持一致，我們采取了現(xiàn)場自制標(biāo)準(zhǔn)樣品的方法。具體做法是：在現(xiàn)場樣品庫中找出各元素含量有一定梯度，用經(jīng)典化學(xué)分析方法進行多人多次準(zhǔn)確定值，取其平均值作為該標(biāo)準(zhǔn)樣品的真值。2.標(biāo)準(zhǔn)化樣品的選擇。標(biāo)準(zhǔn)化樣品是為了校正儀器的漂移而使用的性質(zhì)穩(wěn)定的樣品，標(biāo)準(zhǔn)化工作通常要在每次測定未知樣品之前進行。我們采用含有銅、鉬、砷、銻、鉍等元素的金屬樣品作為標(biāo)準(zhǔn)化樣品。

（四）校正項的合理選擇

在土壤、水系沉積物、巖石這些地質(zhì)樣品中，有些元素如釩和鈦、釔和銣、鋯和鍶等有嚴(yán)重的重疊干擾；而有些元素如鈦明顯受到樣品基體吸收增強效應(yīng)影響。因此在測定分析時合理選擇校正項也要根據(jù)實際情況具體分析。

1.元素鈦的校正。在長期的分析測試過程中，除了元素間的譜線重疊干擾之外僅僅證實了Al 和Fe 對Ti 的譜線確實有增強和吸收效應(yīng)。而采用熔融制樣法測定時，標(biāo)準(zhǔn)樣品Ti 的標(biāo)準(zhǔn)曲線很好消除了礦物效應(yīng)，標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性也較好拉。所以壓片法測定Ti 要添加Al 和Fe的校正。

2.元素釷的校正。Th 受Bi 重疊干擾無可置疑，但Bi 又受As、Pb等元素干擾，扣除Bi 重疊干擾就要加上As、Pb 等元素的干擾系數(shù)參與計算，會引起一連串“連鎖”計算，大大增加了測量誤差，使分析結(jié)果很不穩(wěn)定。一般巖石樣品Bi 含量很低，絕大部分構(gòu)不成干擾。實驗繪制Th 標(biāo)準(zhǔn)曲線時不加任何校正把Bi 含量高的標(biāo)準(zhǔn)樣品剔除，分析結(jié)果要穩(wěn)定得多(表)。但在實際分析Th 時要把Bi、As、Pb 等干擾元素同時測定，如果遇到Bi 含量高的樣品可以重新回歸計算。

（五）元素測量的污染因素與控制

硫是XRF 經(jīng)常測定的元素之一，這其中也有許多值得注意之處，提出硫的賦存狀態(tài)影響硫的測定外，其實樣品污染問題也影響著土壤、水系沉積物、巖石中元素硫的測量數(shù)據(jù)質(zhì)量。由于壓好的樣片極易吸附空氣中的硫，尤其在硫污染特別嚴(yán)重。實驗中發(fā)現(xiàn)在測定硫時，如果對分析室進行清掃，會將吸附在地板、桌面、玻璃等光滑平面上面的硫釋放出來造成污染。另外，分析室內(nèi)的晶體也會吸附硫，如果用xRF 儀器測量了硫化物的樣品，幾天內(nèi)分析室的硫都排不干凈，如果再分析低含量的硫就會造成嚴(yán)重污染。

由于地質(zhì)樣品種類繁多，各個元素含量變化范圍又大，且粉末壓片法存在粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)，還會導(dǎo)致一系列影響分析數(shù)據(jù)的問題，還有待今后挖掘更多的論據(jù)進行討論，以建立可靠的技術(shù)保障。