基于果膠材料的阻變存儲(chǔ)器離子緩沖層研究

趙曉寧，袁笑穎，許嘉琪

(東北師范大學(xué) a.物理學(xué)院；b.物理學(xué)國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心(東北師范大學(xué)),吉林 長(zhǎng)春 130024)

作為信息存儲(chǔ)的重要載體，存儲(chǔ)器是微電子領(lǐng)域重要發(fā)展的技術(shù)之一[1-2]. 現(xiàn)代信息技術(shù)的快速發(fā)展對(duì)高密度信息存儲(chǔ)提出了更高的要求. 目前主流的浮柵存儲(chǔ)技術(shù)受到電子遂穿等問(wèn)題的限制，器件尺寸難以持續(xù)縮小. 新的存儲(chǔ)技術(shù)，如鐵電存儲(chǔ)[3]、磁存儲(chǔ)[4]、相變存儲(chǔ)[5]和阻變存儲(chǔ)器等受到廣泛關(guān)注. 阻變存儲(chǔ)器因?qū)懭胨俣瓤?、運(yùn)行能耗低、保持時(shí)間長(zhǎng)、與傳統(tǒng)CMOS工藝兼容等優(yōu)點(diǎn)而被視為下一代存儲(chǔ)技術(shù)的有力競(jìng)爭(zhēng)者. 阻變存儲(chǔ)器在器件結(jié)構(gòu)上通常為導(dǎo)體/介質(zhì)層/導(dǎo)體的三明治結(jié)構(gòu). 阻變層材料是器件的核心，最常見(jiàn)的阻變層材料主要有金屬氧化物[6-7]、固態(tài)電解質(zhì)[8-11]和有機(jī)物[12-14]等. 器件反復(fù)運(yùn)行會(huì)造成介質(zhì)層內(nèi)部離子缺陷過(guò)度積累，直接影響了器件運(yùn)行的可靠性，限制了應(yīng)用. 發(fā)展離子緩沖層，限制離子過(guò)度積累是解決該問(wèn)題的有效方案. 近年來(lái)，多種離子緩沖層材料被相繼提出，主要包括金屬材料[15]、硅材料[16]、金屬氧化物材料[17]和合金材料[18]等. 尋找新的離子緩沖層材料仍是領(lǐng)域內(nèi)研究的熱點(diǎn)問(wèn)題. 相對(duì)于上述材料，生物果膠材料具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、易于制備等優(yōu)點(diǎn). 更重要的是，果膠屬于酸性多糖，有易電離的羧基官能團(tuán)，這些電離后的官能團(tuán)呈負(fù)電性，能夠與帶正電的金屬陽(yáng)離子相互作用，極大限制離子的過(guò)量注入. 本文采用微波輔助法制備了生物果膠薄膜，并作為阻變存儲(chǔ)器緩沖層. 通過(guò)與無(wú)緩沖層器件對(duì)比，探究了果膠緩沖層對(duì)器件阻變性能的影響，并分析了物理機(jī)制.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 配制果膠溶液

將鮮橙皮切成小片，經(jīng)去離子水清洗后放置在80 ℃熱烘箱烘干至恒重. 然后將果皮研磨成粉末，在30 ℃的高溫烘箱中烘干2 h. 將1 g粉末加入200 mL的去離子水中，并且用硫酸稀釋至pH為1.5，放入燒杯中. 然后將混合物置于微波輻射(300 W)中，在微波爐內(nèi)加熱120 s. 經(jīng)微波加熱、冷卻、真空過(guò)濾，得到粗果膠. 然后用等體積的95%乙醇沉淀粗果膠. 將沉淀溶液離心后，用95%乙醇洗滌3次. 提取后，將濕果膠放在60 ℃的熱空氣中干燥，直到質(zhì)量恒定，得到果膠粉末. 然后取1 g果膠粉末加入到20 mL去離子水中，以80 ℃的溫度水浴加熱1 h，置于磁力攪拌器上，以1 000 r/mim的轉(zhuǎn)速攪拌4 h，獲得果膠水溶液，放置于4 ℃低溫冰箱中保存?zhèn)溆?

1.2 制備非晶碳薄膜

采用磁控濺射方法生長(zhǎng)非晶碳薄膜(a-C)，襯底采用鍍有200 nm厚Pt的SiO2基片. 為了使Pt與襯底牢固結(jié)合，在Pt與SiO2之間鍍80 nm厚的Ti膜. 實(shí)驗(yàn)前使用丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水依次清洗襯底. 磁控濺射生長(zhǎng)a-C薄膜的制備條件：濺射靶材為石墨靶(純度99.99%)，濺射氣體為高純Ar氣，濺射室工作氣壓為1 Pa,濺射功率為80 W. 在Pt襯底上沉積60 nm厚的a-C膜.

1.3 制備果膠薄膜

鍍有果膠層的器件通過(guò)室溫旋涂法旋涂厚度為60 nm的果膠薄膜. 在制備薄膜前，前驅(qū)體溶液經(jīng)過(guò)了充分?jǐn)嚢?，因此薄膜在成分和厚度方面具有很好的均勻? 利用原子力顯微鏡表征果膠薄膜的表面形貌，如圖1所示，薄膜整體較為平整，平均粗糙度僅為0.736 nm.

圖1 果膠薄膜的原子力表面形貌表征

1.4 制備阻變存儲(chǔ)器件

薄膜制備結(jié)束后，利用熱蒸鍍方法，在器件表面蒸鍍直徑為100 μm、厚度約為27 nm的圓形Ag電極. 所獲得的Ag/a-C/Pt和Ag/pectin/a-C/Pt阻變存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)如圖2所示. 采用KEYSIGHT B1500半導(dǎo)體分析儀測(cè)試器件的阻變特性. 在測(cè)試中，將Pt底電極接地，在Ag頂電極施加電壓.

(a)Ag/a-C/Pt阻變式存儲(chǔ)器

(b) Ag/pectin/a-C/Pt阻變式存儲(chǔ)器圖2 阻變存儲(chǔ)器件的結(jié)構(gòu)圖

2 結(jié)果與討論

2.1 器件的阻變性能表征

2.1.1 阻變特性曲線

首先測(cè)量器件的阻變特性. 阻變特性是指器件的電導(dǎo)在外加電壓的作用下發(fā)生改變的性質(zhì). 在測(cè)試過(guò)程中為了防止器件被永久性擊穿，對(duì)其施加1 mA的限制電流，這樣對(duì)器件施加掃描電壓，當(dāng)流過(guò)器件的電流達(dá)到限制電流時(shí)，儀器自動(dòng)將器件電壓保持在維持限制電流大小的水平而不繼續(xù)增加. 器件測(cè)試中采用直流掃描電壓模式，器件開(kāi)啟(SET)與關(guān)閉(RESET)電壓掃描區(qū)間分別為0 V→3 V→0 V和0 V→-3 V→0 V. 定義電流正方向?yàn)橛身旊姌O流向底電極.

圖3為器件的阻變特征曲線(電流-電壓)圖. 從電流測(cè)試結(jié)果看，器件在開(kāi)啟電壓之前基本保持高阻態(tài)(HRS)不變，但在開(kāi)啟電壓(VSET)附近，電流會(huì)激增，到達(dá)低阻態(tài)(LRS)，在電壓從最大值往回掃的過(guò)程中，器件保持LRS不變. 當(dāng)器件從0 V開(kāi)始往負(fù)向掃描時(shí)，器件首先保持LRS，在關(guān)閉電壓(VRESET)附近，通過(guò)器件的電流開(kāi)始減少，器件狀態(tài)由LRS向HRS轉(zhuǎn)變.

(a)Ag/a-C/Pt器件

(b)Ag/pectin/a-C/Pt器件圖3 器件的阻變特征曲線

對(duì)比2組實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在Ag電極與a-C之間插入果膠緩沖層后，開(kāi)啟電壓由1 V減小到0.3 V，高阻狀態(tài)下的電流值更小.

2.1.2 循環(huán)耐受性

為了進(jìn)一步測(cè)試果膠緩沖層對(duì)器件運(yùn)行可靠性的影響，分別對(duì)器件的200組循環(huán)耐受性I-V曲線進(jìn)行統(tǒng)計(jì).

圖4(a)是Ag/a-C/Pt器件經(jīng)歷200次循環(huán)阻變運(yùn)行的高阻和低阻值. 器件高阻值主要分布在104～105Ω，低阻值主要分布在102～103Ω，阻變窗口值約為102.

圖4(b)是Ag/pectin/a-C/Pt器件經(jīng)歷200次循環(huán)阻變運(yùn)行的高阻和低阻值. 器件的高阻值主要分布在106～107Ω，比無(wú)果膠緩沖層器件增加2個(gè)量級(jí). 高阻值增大能夠賦予器件多阻態(tài)存儲(chǔ)特性. 低阻值主要分布在102～103Ω，與無(wú)果膠器件相當(dāng). 并且在200次循環(huán)過(guò)程中器件并未出現(xiàn)任何明顯退化，展示出很好的魯棒性. 該器件阻變窗口值保持在104左右，相比于無(wú)果膠緩沖層的器件，窗口值有顯著提高.

(a)Ag/a-C/Pt器件

(b)Ag/pectin/a-C/Pt器件 圖4 200次循環(huán)中器件的高低阻態(tài)分布

圖5(a)是Ag/a-C/Pt器件經(jīng)歷50次循環(huán)VSET與VRESET的分布統(tǒng)計(jì),其波動(dòng)性大小分別為30.2%和67.9%，其中波動(dòng)性被定義為電壓分布標(biāo)準(zhǔn)差與平均值的比值.

圖5(b)是Ag/pectin/a-C/Pt器件經(jīng)歷50次循環(huán)VSET與VRESET的分布統(tǒng)計(jì),其波動(dòng)性大小分別為14.1%和26.0%，較無(wú)緩沖層的器件波動(dòng)性明顯降低.

(a)Ag/a-C/Pt器件

(b)Ag/pectin/a-C/Pt器件圖5 器件的開(kāi)啟電壓和關(guān)閉電壓統(tǒng)計(jì)分布

綜上，果膠緩沖層能夠有效提升器件的開(kāi)關(guān)比，降低運(yùn)行電壓的波動(dòng)性. 與此同時(shí)，高阻態(tài)的降低有利于降低器件的運(yùn)行功耗，對(duì)于構(gòu)筑低能耗信息存儲(chǔ)系統(tǒng)具有一定意義.

2.1.3 數(shù)據(jù)保持性

利用變溫探針臺(tái)測(cè)試2種器件在85 ℃下的電阻態(tài)保持性. 器件電阻態(tài)讀取電壓為0.1 V.

如圖6所示，2種器件在103s的信息保持時(shí)間內(nèi)，均無(wú)明顯變化，表明器件具有很好的信息保持性，適用于非易失性信息存儲(chǔ).

(a)Ag/a-C/Pt器件

(b)Ag/pectin/a-C/Pt器件圖6 器件的電阻態(tài)保持性測(cè)試

2.1.4 Ag/pectin/a-C/Pt器件的多級(jí)阻態(tài)存儲(chǔ)特性

加入果膠緩沖層后，器件的高阻態(tài)電阻明顯增大，這為多級(jí)阻態(tài)存儲(chǔ)提供了可能. 阻變存儲(chǔ)器的低阻態(tài)與導(dǎo)電細(xì)絲的有效尺寸密切相關(guān),可以通過(guò)調(diào)控限制電流調(diào)制有效尺寸.

如圖7所示，通過(guò)對(duì)Ag/pectin/a-C/Pt器件施加不同的限制電流(100 μA，500 μA，1 mA)，器件展示出多級(jí)阻態(tài)特性. 表明Ag/pectin/a-C/Pt器件在高密度多級(jí)存儲(chǔ)具有潛在應(yīng)用.

圖7 Ag/pectin/a-C/Pt器件的多級(jí)阻態(tài)特性

2.2 阻變機(jī)制分析與討論

阻變存儲(chǔ)器主要的物理機(jī)制為金屬導(dǎo)電細(xì)絲通斷，符合該機(jī)制的器件一般采用活性金屬(Cu，Ag等)/阻變層/惰性金屬(Pt，W等)的三明治結(jié)構(gòu)[19-24].

圖8(a)為Ag/a-C/Pt器件的阻變機(jī)制圖.

1)將Ag作為頂電極施加正向電壓，對(duì)電極Pt施加負(fù)向電壓，此時(shí)頂電極的Ag由于電化學(xué)活性被氧化成Ag+，并且Ag+在電場(chǎng)的作用下向負(fù)電極運(yùn)動(dòng). 當(dāng)?shù)竭_(dá)底電極時(shí)，Ag+接觸負(fù)電極得到電子被還原成Ag，隨著電壓的增加，Ag持續(xù)堆積，最終會(huì)形成漏斗形狀的導(dǎo)電細(xì)絲將2個(gè)電極連接起來(lái)，此時(shí)器件由高阻態(tài)完成了向低阻態(tài)的轉(zhuǎn)變，這個(gè)過(guò)程就是開(kāi)啟過(guò)程.

2)當(dāng)把電極上施加的電壓反向，這樣在焦耳熱輔助下氧化的金屬離子在反向電場(chǎng)中向活性電極遷移，導(dǎo)電細(xì)絲發(fā)生斷裂，器件從低阻狀態(tài)又重新回到了高阻狀態(tài)，這個(gè)過(guò)程是關(guān)閉過(guò)程.

3)以單獨(dú)非晶碳材料作為阻變層的器件由于Ag+無(wú)限制地注入，導(dǎo)電細(xì)絲過(guò)量生長(zhǎng)而導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，造成器件運(yùn)行電壓波動(dòng). 同時(shí)，大量離子注入會(huì)降低器件的高阻態(tài)電阻.

圖8(b)為Ag/pectin/a-C/Pt器件的阻變機(jī)制圖. 果膠材料具有羧基官能團(tuán)，官能團(tuán)能夠電離并與金屬離子相互吸引，限制Ag+向a-C內(nèi)過(guò)量注入，抑制導(dǎo)電通道過(guò)量生長(zhǎng)，從而降低開(kāi)關(guān)電壓的波動(dòng)性，提高器件的高阻態(tài)阻值.

為了驗(yàn)證上述物理模型，用導(dǎo)電原子力顯微技術(shù)對(duì)2種器件在低阻態(tài)時(shí)的電流分布進(jìn)行表征. 電流亮區(qū)處可認(rèn)為形成導(dǎo)電細(xì)絲，因此該方法能夠間接獲得導(dǎo)電細(xì)絲的結(jié)構(gòu). 首先將器件開(kāi)啟到低阻狀態(tài)，然后利用氬等離子體刻蝕技術(shù)將頂電極剝離，利用導(dǎo)電原子力顯微鏡對(duì)薄膜表面電流分布進(jìn)行表征.

圖9(a)為Ag/a-C/Pt器件處于低阻態(tài)時(shí)的原子力顯微圖像，器件表面均有較多的大尺寸電流亮斑分布，說(shuō)明導(dǎo)電細(xì)絲分布雜亂，有效尺寸比較大. 相比而言，如圖9(b)所示，Ag/pectin/a-C/Pt器件高電導(dǎo)區(qū)域數(shù)量少，尺寸較小，說(shuō)明有緩沖層的器件內(nèi)部導(dǎo)電細(xì)絲的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，有效尺寸比較小，與分析的機(jī)制模型相符.

(b)Ag/pectin/a-C/Pt器件

(a)Ag/a-C/Pt器件

(b)Ag/pectin/a-C/Pt器件

上述結(jié)果表明，果膠薄膜作為緩沖層能夠抑制金屬離子的遷移，簡(jiǎn)化導(dǎo)電通道的結(jié)構(gòu)，減小導(dǎo)電通道的尺寸.

3 結(jié)束語(yǔ)

采用微波輔助法制備了生物果膠薄膜作為阻變器件離子緩沖層. 通過(guò)與無(wú)緩沖層器件的實(shí)驗(yàn)對(duì)比，果膠緩沖層能夠降低開(kāi)啟/關(guān)閉電壓的波動(dòng)性，提升器件的開(kāi)關(guān)比. 同時(shí)，該器件也展示出良好的保持特性及多級(jí)阻態(tài)存儲(chǔ)特性. 進(jìn)一步研究結(jié)果表明，果膠作為緩沖層能夠限制金屬離子過(guò)量遷移，使得導(dǎo)電通道的結(jié)構(gòu)更加簡(jiǎn)單，有效尺寸減小. 該研究可作為物理學(xué)本科半導(dǎo)體器件的探索實(shí)驗(yàn)課程，可加深學(xué)生對(duì)微電子器件的理解.