黃大明，王煒，白江坡，張月義

(1.威海拓展纖維有限公司，山東 威海 264200；2.內(nèi)蒙古光威碳纖有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014000；3.陸軍裝備部駐天津地區(qū)航空軍事代表室，天津 300000)

0 引言

紡絲液在紡絲泵驅(qū)動下經(jīng)噴絲板形成細(xì)流進入凝固浴。細(xì)流與凝固液在濃度差的作用下進行雙擴散，從而發(fā)生相分離，形成皮層結(jié)構(gòu)。皮芯二重結(jié)構(gòu)是凝固細(xì)流的特點，皮層結(jié)構(gòu)越薄，越有助于獲得均勻徑向結(jié)構(gòu)的PAN初生纖維，這決定了最終碳纖維性能。因此有效地控制凝固條件，從而控制雙擴散速度是凝固研究的重中之重。

凝固的主要工藝參數(shù)包括紡絲原液固含量、紡絲孔徑、凝固浴濃度、凝固浴溫度、凝固張力、離浴速度。這些參數(shù)控制過程可能存在局限性，而紡絲液氨化是對紡絲液性質(zhì)的改良，可提高樹脂的親水性、抑制凝固相分離過程中水的擴散、終止聚合反應(yīng)。

不同領(lǐng)域的研究人員對氨化進行了相關(guān)研究。于寬等[1]研究了氨化改性AN—IA共聚物的表征及對制備碳纖維的影響；王華等[2]對凝固浴氨水進行了研究，通過氨與水和DMSO分子之間的氫鍵作用，調(diào)控雙擴散速度和纖維的皮層結(jié)構(gòu)；姜亞平等[3]研究了氨化對氨改性硅油的原絲生產(chǎn)及后續(xù)預(yù)氧化過程的影響；張淑斌等[4]研究了利用多乙烯多胺在碳纖維表面引入氨基官能團，提高了碳纖維浸潤性能的效果及對復(fù)合材料應(yīng)用的改善；胡培賢等[5]研究了氨化處理對碳纖維表面性能及其復(fù)合材料的影響。

1 實驗

1.1 原料

(1)丙烯腈：純度≥99.5%，上海賽科石油化工有限責(zé)任公司。

(2)衣康酸：純度≥99.5%，青島科海生物有限公司。

(3)丙烯酸甲酯：純度≥99.5%，青州貝特化工有限公司。

(4)偶氮二異庚腈：純度≥98%，淄博春旺達(dá)化工有限公司。

1.2 實驗方法

以偶氮二異庚腈為引發(fā)劑；將丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯按摩爾比98∶1∶1進行混合后，經(jīng)過聚合反應(yīng)、真空抽提、連續(xù)脫泡處理，多級過濾，獲得紡絲液。紡絲液經(jīng)計量泵、噴絲板進入凝固浴中凝固成型，然后經(jīng)過水洗、熱牽、上油、干燥、蒸牽，最終得到成品原絲。

實驗中采用一次充氨方式，經(jīng)聚合、脫單及脫泡完成后，采用氨氣鼓泡法進行充氨，根據(jù)紡絲液的質(zhì)量進行充氨量的調(diào)節(jié)，以達(dá)到氨化的目的。為了保證充氨的均勻性，采用加壓慢速攪拌進行最終混合。

1.3 主要儀器與設(shè)備

超景深三維顯微系統(tǒng)：VHX-5000型，日本基恩士公司；萬能材料試驗機：5566型，美國英斯特朗公司；紫外分光光度計：UV-1800紫外可見分光光度計，島津儀器有限公司；紅外光譜儀：Avatar 370紅外光譜儀，美國尼高力公司；X射線衍射儀：D/MAX 2500，日本理學(xué)公司。

1.4 分析測試

(1)紅外光譜光譜(FTIR)：采用薄膜法在Avatar 370紅外光譜儀上測試，KRr壓片。

(2)X射線衍射：采用X射線衍射儀，管電壓40 kV，管電流50 mA，Cu Ka線；功率為18 kW。

(3)原絲形貌：超景深三維顯微系統(tǒng)，系統(tǒng)自動對焦后，將樣品放置于載物臺指定觀測區(qū)域內(nèi)，調(diào)整選擇顯微鏡倍數(shù)，再次自動對焦，微調(diào)焦距得到截面形貌。

(4)碳纖維強度：按照GB/T 3362進行復(fù)絲試樣制備，并在萬能材料試驗機上進行碳纖維的強度測試。

(5)碳纖維層間剪切：按照GB 3357進行層間剪切強度試樣制備，并在萬能材料試驗機上進行碳纖維的強度測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 原絲紅外光譜分析

圖1是聚丙烯腈碳纖維原絲的紅外譜圖。從圖1中可以看出，共聚物在1 701和1 721處出現(xiàn)中等寬峰，根據(jù)于寬等[1]的研究，這說明氨化過程使得原絲表面生成衣康酸胺，對共聚物結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定的影響，進而影響紅外譜圖。

圖1 原絲紅外譜圖

2.2 原絲截面形貌對比分析

不同的充氨量對應(yīng)的截面形貌如圖2所示。從圖2中可以看出，隨著充氨量的增加，截面形貌逐漸變得圓潤并變?yōu)榻鼒A形；之后隨著充氨量的繼續(xù)增加，逐漸變得透明度不均勻，而且當(dāng)充氨量達(dá)到2.4∶10 000后絲束變得粗細(xì)不均。

圖2 原絲截面形貌對比圖

2.3 原絲X射線衍射分析

不同的充氨量對應(yīng)的XRD如圖3所示。從圖3中可以看出，隨著充氨量的增加，峰高變大、峰面積變大，這表明原絲的結(jié)晶度逐漸變大，這應(yīng)該是因為凝固緩和使得凝固均勻性增加，更利于后續(xù)拉伸，使得大分子鏈的規(guī)整度增加。而當(dāng)充氨量大于1.8∶10 000后，峰面積反而變小，這說明凝固過分緩和后引起單絲內(nèi)外不均勻，使得后續(xù)拉伸過程無法形成規(guī)整的大分子鏈，導(dǎo)致結(jié)晶度降低。

圖3 XRD圖

2.4 碳纖維強度和層間剪切分析

碳纖維強度和層間剪切隨充氨量提高的變化見表1。表1中可以看出，隨著充氨量的增加，碳纖維的強度先增大后減小,這可能是因為表面圓潤使得碳纖維表面溝槽變淺，使得碳纖維整體強度變高；而充氨量過高后，凝固過程過分緩和導(dǎo)致凝固不均勻，形成皮芯結(jié)構(gòu)，造成強度下降。而層間剪切是先減小后增大的，這可能是因為表面圓潤使得碳纖維表滿面溝槽變淺而使得與數(shù)值之間的結(jié)合變?nèi)?，從而?dǎo)致層間剪切變??；氨量過高后，凝固過程過分緩和導(dǎo)致凝固不均勻，形成皮芯結(jié)構(gòu)，而同時也使得碳纖維表面粗糙度提高，使得層間剪切略有上升。

表1 充氨量與碳纖維強度和層間剪切的關(guān)系

3 總結(jié)

(1)采用氨氣鼓泡法進行充氨，對生產(chǎn)的碳纖維原絲進行了紅外光譜分析，證明原絲表面生成了衣康酸胺。

(2)調(diào)節(jié)充氨量，發(fā)現(xiàn)不同充氨量會影響原絲的內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，這一結(jié)構(gòu)的變化表現(xiàn)為原絲結(jié)晶度以及截面形貌的變化。

(3)不同充氨量導(dǎo)致原絲的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的也會對碳纖維的性能(包括強度、層間剪切)產(chǎn)生影響。