封 宇，陳樹(shù)森 ，任 宇，郎哲思

(1.核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149；2.中國(guó)鈾業(yè)有限公司，北京 100013)

與離子交換樹(shù)脂相比，螯合樹(shù)脂對(duì)重金屬離子的結(jié)合能力更強(qiáng)，選擇性更高，具有較好的吸附性能，在金屬離子的富集、分離、分析和回收等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[6-7]。如果能制備一種既含有強(qiáng)堿基團(tuán)，又含有螯合基團(tuán)的樹(shù)脂，利用雙功能基團(tuán)的協(xié)同吸附作用，將有望提高樹(shù)脂在高濃度碳酸鹽環(huán)境中的鈾吸附容量。

多胺型螯合樹(shù)脂對(duì)過(guò)渡金屬和重金屬離子具有較好的選擇性和很高的吸附容量，對(duì)金、銀和鎳等重金屬離子的吸附得到了廣泛關(guān)注，目前已在重金屬?gòu)U水處理領(lǐng)域得到應(yīng)用[7-10]。試驗(yàn)制備了一種多胺型螯合樹(shù)脂并將其與碘甲烷進(jìn)行季銨化反應(yīng)，得到含強(qiáng)堿基團(tuán)的螯合樹(shù)脂，并考察其在高濃度碳酸鹽溶液中對(duì)鈾的吸附能力。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器：TENSONII型紅外光譜儀(美國(guó)Bruker公司)，GEMINI V2380比表面分析儀(美國(guó)麥克公司)，SHZ-82型氣浴恒溫振蕩器(江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司)，智能升降恒溫水浴鍋(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)，動(dòng)力機(jī)械攪拌器(江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司)，PHS-25型酸度計(jì)(北京精微博科技有限公司)，三口瓶、蛇形冷凝管、索氏提取器(北京欣維爾玻璃儀器有限公司)。

主要試劑：U3O8(純度≥99.8%，中國(guó)核工業(yè)集團(tuán)公司二七二廠))，過(guò)氧化苯甲酰、丙烯酸甲酯、雙甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM)、N,N-二異丙基乙胺(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，四乙烯五胺(廣東西隴化工有限公司)，二乙烯苯(南開(kāi)大學(xué)化工廠，55%)，明膠(包頭明膠廠)，200#汽油(無(wú)錫百施特化工有限公司)，甲苯、二甲基甲酰胺、苯乙酮、碘甲烷、濃硫酸、氯化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、鹽酸、硫酸鈉、甲醇、丙酮等(分析純)，201×7離子交換樹(shù)脂(爭(zhēng)光樹(shù)脂廠)。

1.2 樹(shù)脂的制備

聚丙烯酸螯合樹(shù)脂的制備過(guò)程如圖1。首先采用懸浮聚合法制備大孔丙烯酸甲酯共聚物(以下簡(jiǎn)稱(chēng)白球)；再通過(guò)酯基氨解反應(yīng)在白球上接枝四乙烯五胺，得到螯合樹(shù)脂；最后將螯合樹(shù)脂與碘甲烷混合使其季銨化得到含有強(qiáng)堿基團(tuán)的聚丙烯酸螯合樹(shù)脂。

圖1 聚丙烯酸螯合樹(shù)脂的制備過(guò)程

大孔丙烯酸甲酯共聚物(白球)的制備[11]：在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的500 mL三口燒瓶中加入150 mL去離子水、1.5 g明膠和22.5 g氯化鈉，升溫至45 ℃，待明膠和氯化鈉全部溶解，得到水相。在燒杯中依次加入2.4 g引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰、22 g丙烯酸甲酯、2.4 g交聯(lián)劑二乙烯苯(或與交聯(lián)劑EGDM按質(zhì)量比4/1混合)，8.5 mL致孔劑200#汽油。待引發(fā)劑全部溶解，將其加入到上述水相中，通過(guò)調(diào)節(jié)攪拌速度控制液滴粒度，升溫至75 ℃保溫3 h，再升溫至85 ℃保溫10 h后停止反應(yīng)，得到白球。所得白球經(jīng)熱水洗滌、丙酮抽提，在60 ℃下烘干后篩分，備用。

螯合樹(shù)脂的制備(白球酯基氨解)：上一步所得白球在甲苯中溶脹8 h后，加入過(guò)量四乙烯五胺，升溫至120 ℃反應(yīng)24 h，氨解反應(yīng)后得到螯合樹(shù)脂。將樹(shù)脂用自來(lái)水洗滌至中性，再以2 mol/L鹽酸溶液浸泡攪拌2 h，用去離子水洗滌至中性，用濃度為2 mol/L NaOH溶液浸泡攪拌2 h，再以去離子水洗滌至中性，丙酮抽提，真空干燥后備用。

聚丙烯酸螯合樹(shù)脂的制備(螯合樹(shù)脂季銨化)：將上述螯合樹(shù)脂與過(guò)量碘甲烷混合使發(fā)生季銨化反應(yīng)，得到聚丙烯酸螯合樹(shù)脂(含強(qiáng)堿基團(tuán)的螯合樹(shù)脂)。螯合樹(shù)脂用體積分?jǐn)?shù)50%的甲醇溶液溶脹3 h，再與碘甲烷及縛酸劑N,N-二異丙基乙胺混合，升溫至45 ℃后保溫75 h，用自來(lái)水洗滌至中性，以2 mol/L鹽酸溶液浸泡攪拌2 h，用去離子水洗滌至中性，再用2 mol/L的NaOH溶液浸泡攪拌2 h，以去離子水洗滌至中性，得到產(chǎn)物聚丙烯酸螯合樹(shù)脂。

對(duì)烘干后的聚丙烯酸螯合樹(shù)脂用紅外光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。樹(shù)脂交換容量參照國(guó)標(biāo)GB/T 5760—2000進(jìn)行測(cè)定。

1.3 樹(shù)脂對(duì)鈾的吸附

稱(chēng)取0.2 g聚丙烯酸螯合樹(shù)脂于具塞三角瓶中，加入堿性含鈾溶液200 mL，蓋緊塞子置于25 ℃空氣浴中進(jìn)行靜態(tài)吸附。吸附平衡后，測(cè)定尾液中鈾質(zhì)量濃度，計(jì)算樹(shù)脂對(duì)鈾的吸附容量。

吸附動(dòng)力學(xué)：含鈾溶液中，鈾酰離子、碳酸根、碳酸氫根質(zhì)量濃度分別為0.3、36、14 g/L；溶液100 mL與樹(shù)脂0.1 g混合振蕩0.5～15 h，然后分析溶液中鈾質(zhì)量濃度，計(jì)算樹(shù)脂對(duì)鈾的吸附量，繪制吸附動(dòng)力學(xué)曲線，再以動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

吸附等溫線：含鈾溶液中，鈾酰離子、碳酸根、碳酸氫根質(zhì)量濃度分別為0.05～0.8、36、14 g/L；溶液100 mL與樹(shù)脂0.1 g混合后振蕩6 h，然后測(cè)定樹(shù)脂對(duì)鈾的吸附量，繪制吸附等溫線，再以吸附等溫模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樹(shù)脂的制備

2.1.1 懸浮聚合反應(yīng)中交聯(lián)劑對(duì)成球的影響

首先，采用懸浮聚合法制備丙烯酸甲酯-二乙烯苯白球[11]，在對(duì)白球進(jìn)行酯基氨解反應(yīng)制備螯合樹(shù)脂過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，螯合樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度較差，樹(shù)脂表面有裂痕，出現(xiàn)碎裂現(xiàn)象。這是因?yàn)槎蚁┍降木酆匣钚员缺┧峒柞サ拇骩6,12]，反應(yīng)速率更快，聚合初期交聯(lián)度大，后期交聯(lián)度迅速下降，所形成的共聚物交聯(lián)結(jié)構(gòu)不夠均勻，導(dǎo)致樹(shù)脂機(jī)械強(qiáng)度較差。

在體系中加入適量聚合活性相對(duì)較小的交聯(lián)劑EGDM，考察混合交聯(lián)劑對(duì)白球機(jī)械強(qiáng)度的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。當(dāng)交聯(lián)度(交聯(lián)劑占交聯(lián)劑與丙烯酸甲酯總質(zhì)量的百分比)>10、二乙烯苯與EGDM質(zhì)量比為4/1時(shí)，經(jīng)酯基氨解反應(yīng)后白球仍保持顆粒完整，無(wú)碎裂現(xiàn)象，表明混合交聯(lián)劑與丙烯酸甲酯形成的共聚物結(jié)構(gòu)更均勻、機(jī)械強(qiáng)度更好；隨交聯(lián)劑用量繼續(xù)增加，雖然骨架結(jié)構(gòu)趨于緊密，但白球上可以引入酯基的功能基團(tuán)的數(shù)量會(huì)減少，導(dǎo)致樹(shù)脂弱堿基團(tuán)交換容量下降。

表1 交聯(lián)劑用量對(duì)螯合樹(shù)脂交換容量的影響

2.1.2 白球的酯基氨解

對(duì)所得白球進(jìn)行酯基氨解反應(yīng)過(guò)程中，四乙烯五胺分子兩端的伯胺基團(tuán)均可與丙烯酸甲酯進(jìn)行反應(yīng)，四乙烯五胺用量不足會(huì)導(dǎo)致其與丙烯酸甲酯以2/1的比例進(jìn)行反應(yīng)，使下一步季銨化反應(yīng)可引入的強(qiáng)堿基團(tuán)的反應(yīng)位點(diǎn)減少。四乙烯五胺用量對(duì)螯合樹(shù)脂弱堿基團(tuán)交換容量的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 四乙烯五胺用量對(duì)螯合樹(shù)脂弱堿基團(tuán)交換容量的影響

由表2看出：體系中，四乙烯五胺與丙烯酸甲酯的物質(zhì)的量比為1/1時(shí)，所得螯合樹(shù)脂弱堿基團(tuán)的交換容量?jī)H為3.83 mmol/g；而當(dāng)四乙烯五胺與丙烯酸甲酯的物質(zhì)的量比為2.5/1時(shí)，樹(shù)脂弱堿基團(tuán)交換容量提高到7.70 mmol/g。

在交聯(lián)劑二乙烯苯與EGDM質(zhì)量比為4/1、交聯(lián)度10%、四乙烯五胺與丙烯酸甲酯物質(zhì)的量比為2.5/1、反應(yīng)時(shí)間24 h條件下，反應(yīng)溫度對(duì)樹(shù)脂弱堿基團(tuán)交換容量的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)樹(shù)脂弱堿基團(tuán)交換容量的影響

由圖2看出：酯基氨解反應(yīng)最佳溫度為130 ℃， 此條件下，樹(shù)脂弱堿基團(tuán)交換容量為7.9 mmol/g；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，樹(shù)脂弱堿基團(tuán)交換容量提高不明顯。

在交聯(lián)劑二乙烯苯與EGDM質(zhì)量比為4/1、交聯(lián)度為10%、四乙烯五胺與丙烯酸甲酯物質(zhì)的量比為2.5/1、反應(yīng)溫度130 ℃條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)樹(shù)脂弱堿基團(tuán)交換容量的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)樹(shù)脂弱堿基團(tuán)交換容量的影響

由圖3看出：酯基氨解反應(yīng)最佳時(shí)間為12 h，此條件下，樹(shù)脂弱堿基團(tuán)交換容量為7.9 mmol/g；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，樹(shù)脂弱堿基團(tuán)交換容量提高不明顯。

2.1.3 螯合樹(shù)脂的季銨化

用碘甲烷對(duì)所得螯合樹(shù)脂進(jìn)行季銨化引入弱堿基團(tuán)，以獲得聚丙烯酸螯合樹(shù)脂以提高樹(shù)脂對(duì)鈾的吸附性能。由于季銨化反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生H+，而中和產(chǎn)生的H+有利于反應(yīng)正向進(jìn)行。因此，選擇有機(jī)堿性物質(zhì)N，N-二異丙基乙胺作縛酸劑中和H+。此縛酸劑有較大位阻，不與碘甲烷反應(yīng)，可減少副反應(yīng)發(fā)生。

在碘甲烷與螯合樹(shù)脂物質(zhì)的量比為5/3、縛酸劑和螯合樹(shù)脂的物質(zhì)的量比為5/1、反應(yīng)時(shí)間75 h條件下，反應(yīng)溫度對(duì)樹(shù)脂強(qiáng)堿基團(tuán)交換容量的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。可以看出：隨反應(yīng)溫度升高，樹(shù)脂強(qiáng)堿基團(tuán)交換容量提高；反應(yīng)溫度達(dá)45 ℃時(shí)，樹(shù)脂強(qiáng)堿基團(tuán)交換容量最大，為3.90 mmol/g。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)季銨化后樹(shù)脂交換容量的影響

在碘甲烷與螯合樹(shù)脂的物質(zhì)的量比為5/3、縛酸劑和螯合樹(shù)脂的物質(zhì)的量比為5/1、反應(yīng)溫度45 ℃ 條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)樹(shù)脂強(qiáng)堿基團(tuán)交換容量的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。可以看出：隨反應(yīng)進(jìn)行，樹(shù)脂強(qiáng)堿基團(tuán)交換量提高；反應(yīng)時(shí)間為70 h時(shí)，樹(shù)脂強(qiáng)堿基團(tuán)交換量最大，為3.96 mmol/g。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)季銨化后樹(shù)脂交換容量的影響

在縛酸劑和螯合樹(shù)脂的物質(zhì)的量比為5/1、反應(yīng)溫度45 ℃、反應(yīng)時(shí)間70 h條件下，碘甲烷用量對(duì)樹(shù)脂強(qiáng)堿基團(tuán)交換容量的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

對(duì)照組發(fā)生皮下出血、惡心、大便潛血陽(yáng)性的例數(shù)分別為3例、5例及3例，不良反應(yīng)總發(fā)生率為24.44%（11/45）；觀察組發(fā)生皮下出血、大便潛血陽(yáng)性例數(shù)分別為1例、1例，不良反應(yīng)總發(fā)生率為4.44%（2/45）。觀察組的不良反應(yīng)發(fā)生率明顯低于對(duì)照組，差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05），見(jiàn)表3。

表5 碘甲烷用量對(duì)季銨化后樹(shù)脂交換容量的影響

由表5看出：隨碘甲烷與螯合樹(shù)脂的物質(zhì)的量比增加，樹(shù)脂強(qiáng)堿基團(tuán)交換容量增大；碘甲烷與螯合樹(shù)脂的物質(zhì)的量比達(dá)11.5/1時(shí)，樹(shù)脂強(qiáng)堿基團(tuán)交換容量達(dá)最大，為4.09 mmol/g。

在碘甲烷與螯合樹(shù)脂的物質(zhì)的量比為11.5/1、反應(yīng)時(shí)間70 h、反應(yīng)溫度45 ℃條件下，縛酸劑用量對(duì)樹(shù)脂強(qiáng)堿基團(tuán)交換容量的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6?？梢钥闯觯弘S縛酸劑與螯合樹(shù)脂的物質(zhì)的量比增大，樹(shù)脂強(qiáng)堿基團(tuán)交換容量增大；縛酸劑與螯合樹(shù)脂的物質(zhì)的量比為7/1時(shí)，樹(shù)脂強(qiáng)堿基團(tuán)交換容量最大，為4.2 mmol/g。

表6 縛酸劑用量對(duì)樹(shù)脂交換容量的影響

2.1.4 樹(shù)脂的紅外光譜分析

圖4曲線a為大孔丙烯酸甲酯共聚物(白球)的特征譜線，1 736 cm-1處為酯羰基吸收峰；圖4曲線b為螯合樹(shù)脂的特征譜線，1 736 cm-1處的酯羰基吸收峰明顯減弱，1 649、1 560 cm-1處出現(xiàn)了酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ吸收峰，說(shuō)明酯基氨解反應(yīng)成功引入了螯合基團(tuán)；圖4曲線c為含強(qiáng)堿基團(tuán)的螯合樹(shù)脂(聚丙烯酸螯合樹(shù)脂)的特征譜線，1 560 cm-1處的吸收峰偏移至1 600 cm-1處，且1 351 cm-1處出現(xiàn)了C—N伸縮振動(dòng)峰[13]，說(shuō)明季銨化反應(yīng)有效地在螯合樹(shù)脂上引入了強(qiáng)堿基團(tuán)。

a—大孔丙烯酸甲酯共聚物；b—螯合樹(shù)脂；c—含強(qiáng)堿基團(tuán)的螯合樹(shù)脂。圖4 樹(shù)脂的紅外光譜

2.2 樹(shù)脂對(duì)鈾的吸附

2.2.1 樹(shù)脂對(duì)鈾的飽和吸附量

選擇堿性浸出液對(duì)上述樹(shù)脂進(jìn)行靜態(tài)吸附，其中鈾、碳酸根、碳酸氫根質(zhì)量濃度分別為0.8、36、14 g/L。吸附達(dá)到平衡后，更換溶液繼續(xù)進(jìn)行吸附，當(dāng)吸附尾液中鈾質(zhì)量濃度等于鈾初始質(zhì)量濃度時(shí)，樹(shù)脂達(dá)到吸附飽和，分析樹(shù)脂的飽和吸附容量，結(jié)果見(jiàn)表7。在上述鈾溶液中，聚丙烯酸螯合樹(shù)脂在3次吸附后達(dá)到飽和，對(duì)鈾的飽和吸附容量為126.6 mg/g。

表7 樹(shù)脂飽和吸附容量

配制pH=11、鈾質(zhì)量濃度0.8 g/L、碳酸氫根質(zhì)量濃度14 g/L、不同碳酸根質(zhì)量濃度的堿性溶液，考察碳酸根質(zhì)量濃度對(duì)聚丙烯酸螯合樹(shù)脂和強(qiáng)堿性樹(shù)脂201×7吸附鈾的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯?種樹(shù)脂對(duì)鈾的吸附容量均隨碳酸根質(zhì)量濃度增大而顯著下降，但聚丙烯酸螯合樹(shù)脂的吸附下降趨勢(shì)比201×7的吸附下降趨勢(shì)要小。碳酸根會(huì)與三碳酸鈾酰配陰離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致吸附容量下降。

圖5 碳酸根質(zhì)量濃度對(duì)樹(shù)脂吸附鈾的影響

2.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

繪制聚丙烯酸螯合樹(shù)脂對(duì)鈾的吸附量隨吸附時(shí)間變化的動(dòng)力學(xué)曲線，然后根據(jù)曲線以準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型及準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[14-16]對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

(1)

(2)

式中：qe—吸附平衡時(shí)樹(shù)脂對(duì)鈾的吸附容量，mmol/g；qt—吸附時(shí)間t時(shí)樹(shù)脂對(duì)鈾的吸附容量，mmol/g；k1—準(zhǔn)一級(jí)模型的吸附速率平衡常數(shù)，min-1；k2—準(zhǔn)二級(jí)模型的吸附速率平衡常數(shù),g/(mg·min)。 吸附動(dòng)力學(xué)曲線及擬合曲線如圖6所示。

a—吸附動(dòng)力學(xué)曲線；b—準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線；c—準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線。圖6 聚丙烯酸螯合樹(shù)脂對(duì)鈾的吸附動(dòng)力學(xué)曲線及擬合曲線

2.2.4 吸附等溫線

以吸附尾液中鈾質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，樹(shù)脂對(duì)鈾的吸附量為縱坐標(biāo)繪制吸附等溫線，然后以Langmuir及Freundlich等溫吸附模型[14-16]對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

Langmuir吸附等溫模型，

(3)

Freundlich吸附等溫模型

(4)

式中：ce—吸附平衡時(shí)溶液中鈾濃度，mmol/L；qe—吸附平衡時(shí)樹(shù)脂對(duì)鈾的吸附容量，mmol/g；qm—樹(shù)脂對(duì)鈾的飽和吸附容量，mmol/g；kL—Langmuir模型吸附平衡常數(shù)，L/mg；kF—Freundlich模型吸附平衡常數(shù)，mg/(g·mg1/n)；n—無(wú)因次參數(shù)。吸附等溫線及擬合曲線如圖7所示。

a—吸附等溫線；b—Langmuir等溫吸附擬合曲線；c—Freundlich等溫吸附擬合曲線。圖7 聚丙烯酸螯合樹(shù)脂對(duì)鈾的吸附等溫線及擬合曲線

3 結(jié)論

采用懸浮聚合法，以二乙烯苯和EGDM混合溶液作交聯(lián)劑制備大孔丙烯酸甲酯共聚物，經(jīng)酯基氨解、季銨化反應(yīng)，可以制得機(jī)械強(qiáng)度較高的聚丙烯酸螯合樹(shù)脂。在含有高濃度碳酸根/碳酸氫根溶液中，所制備樹(shù)脂對(duì)鈾有較好的選擇吸附性，吸附過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)控制，屬于單層吸附。鈾、碳酸根、碳酸氫根質(zhì)量濃度分別為0.8、36、14 g/L條件下，該螯合樹(shù)脂對(duì)鈾的飽和吸附容量可達(dá)126.6 mg/g。