聚丁二烯型聚氨酯/納米二氧化硅彈性體的制備與性能

任京辰，孟凡寧，陳繼明，易建軍

(1.西安航天化學(xué)動(dòng)力有限公司，陜西 西安 710025；2.中國(guó)石油蘭州石油化工有限公司 研究院，甘肅 蘭州 730060)

聚氨酯彈性體又稱聚氨酯橡膠，為微相分離結(jié)構(gòu)，通常由多異氰酸酯、低聚物多元醇和胺類(醇類)固化劑反應(yīng)制得，它具有高強(qiáng)度、高耐磨性和出色的黏接性能，力學(xué)性能十分優(yōu)異，在建筑、汽車、醫(yī)藥、海洋以及航空航天等領(lǐng)域得到十分廣泛的應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外科研人員通過添加無機(jī)納米粒子來改性聚氨酯彈性體，從而開發(fā)出高性能聚氨酯彈性體[1-8]。納米二氧化硅(Nano-silica)具有質(zhì)輕、無味、無毒、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，其特有的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，使聚氨酯/Nano-silica彈性體復(fù)合材料表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能[9-11]。

本實(shí)驗(yàn)以自制的ITPB為基體，通過溶液超聲共混的方式將Nano-silica分散到基體中，ITPB中的—NCO和Nano-silica中的—OH發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的ITPB/Nano-silica彈性體，研究了ITPB/Nano-silica彈性體的制備機(jī)理、力學(xué)性能和耐溶劑性。與通常的無機(jī)納米粒子改性聚氨酯彈性體不同，該體系中無需加入固化劑，Nano-silica既作為無機(jī)納米填料又起到固化劑的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

ITPB：—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.21%，自制；Nano-silica：工業(yè)級(jí)，3 nm，深圳市華南鑫陽科技有限公司；苯：試劑級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.50%，天津市大茂化學(xué)試劑廠；二甲苯：試劑級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.50%，天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；環(huán)己酮：試劑級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.50%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；丙酮：試劑級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.50%，白銀良友化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

Nicolet 5700型紅外光譜儀：美國(guó)Thermo Nicolet公司；RG-300系列微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)：深圳瑞格爾儀器有限公司。

1.3 試樣制備

Nano-silica在真空干燥箱中，120 ℃真空條件下干燥4 h備用。稱取計(jì)量的環(huán)己酮和Nano-silica，在超聲下分散共混30 min，加入到ITPB中快速攪拌均勻后，倒入聚四氟乙烯模具中，在120 ℃烘箱中固化72 h，然后取出在室溫下后固化3 d，即得到ITPB/Nano-silica彈性體。

1.4 分析測(cè)試

—NCO含量按照HG/T 2409—1992進(jìn)行測(cè)定。采用的紅外光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行紅外光譜分析，波譜范圍為400～4 000 cm-1，Nano-silica用溴化鉀(KBr)壓片，ITPB/Nano-silica彈性體在KBr片上涂膜固化。力學(xué)性能按照GB/T528—2009進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機(jī)理

由圖1可以看出，ITPB是分子鏈兩端含有活性基團(tuán)—NCO的低分子聚丁二烯，而Nano-silica粒子表面上帶有活性基團(tuán)—OH，兩者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成了以共價(jià)鍵連接的有機(jī)/無機(jī)雜化材料整體空間網(wǎng)絡(luò)[12]。

圖1 ITPB/Nano-silica彈性體的制備機(jī)理

2.2 Nano-silica、ITPB和ITPB/Nano-silica彈性體FT-IR光譜分析

圖2中a、b、c分別為Nano-silica、ITPB和ITPB/Nano-silica彈性體的FT-IR譜圖。ITPB/Nano-silica彈性體中Nano-silica的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

波數(shù)/cm-1圖2 FT-IR 表征

從圖2可以看出，2 270 cm-1為—NCO吸收峰，3 327 cm-1為的—NH—特征吸收峰，3 400 cm-1是Si—OH伸縮振動(dòng)吸收峰。c譜圖中Si—OH特征吸收峰完全消失，—NCO特征吸收峰比b譜圖中的—NCO特征吸收峰小很多，而—NH—特征吸收峰比b譜圖的—NH—特征吸收峰的峰形大，說明ITPB中大部分的—NCO與Nano-silica中的—OH發(fā)生了加成反應(yīng)，生成了氨基甲酸酯。

2.3 Nano-silica加入量對(duì)ITPB/Nano-silica彈性體力學(xué)性能的影響

在Nano-silica加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)分別為2%、4%、6%、8%、10%和12%情況下，考察Nano-silica的加入量對(duì)ITPB/Nano-silica彈性體力學(xué)性能的影響，結(jié)果見圖3和圖4。

Nano-silica加入量/%圖3 Nano-silica加入量對(duì)ITPB/Nano-silica彈性體拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響

Nano-silica加入量/%圖4 Nano-silica加入量對(duì)ITPB/Nano-silica彈性體斷裂強(qiáng)度和邵爾A硬度的影響

從圖3和圖4可以看出，隨著Nano-silica加入量的增大，ITPB/Nano-silica彈性體的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、斷裂強(qiáng)度和硬度均有明顯提高。這是因?yàn)镹ano-silica表面的羥基與ITPB分子鏈兩端的—NCO基團(tuán)發(fā)生了加成反應(yīng)，形成以Nano-silica為交聯(lián)點(diǎn)，ITPB分子鏈為輻射的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，Nano-silica加入量越多，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)越致密，力學(xué)性能越好。

Nano-silica加入量為6%時(shí)，ITPB/Nano-silica彈性體的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值220.14%，繼續(xù)提高Nano-silica加入量，斷裂伸長(zhǎng)率有所下降。這是因?yàn)殡S著Nano-silica加入量進(jìn)一步增加，交聯(lián)密度過高，產(chǎn)生的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越來越致密，限制了分子鏈、鏈段以及基團(tuán)的蠕動(dòng)、轉(zhuǎn)移和旋轉(zhuǎn)，另外，隨著Nano-silica加入量的增加，ITPB/Nano-silica彈性體中Nano-silica的團(tuán)聚現(xiàn)象也會(huì)越來越嚴(yán)重，最終導(dǎo)致了斷裂伸長(zhǎng)率下降。

當(dāng)Nano-silica加入量為8%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值7.11 MPa，繼續(xù)增加Nano-silica加入量時(shí)，拉伸強(qiáng)度降低。這是因?yàn)殡S著Nano-silica加入量的增加，ITPB/Nano-silica彈性體中Nano-silica的團(tuán)聚現(xiàn)象會(huì)越來越嚴(yán)重，從而破壞了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的連續(xù)性，反而造成交聯(lián)密度降低，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降。

2.4 ITPB/Nano-silica彈性體的耐溶劑性能

圖5考察了不同Nano-silica的加入量對(duì)ITPB/Nano-silica彈性體耐溶劑性能的影響。a、b、c、d依次為在苯、二甲苯、環(huán)己酮和丙酮中浸泡的測(cè)試結(jié)果。從圖5可以看出，Nano-silica加入量越多，ITPB/Nano-silica彈性體的增重越小，即耐溶劑性能越好。這是因?yàn)镹ano-silica加入量越多，ITPB/Nano-silica彈性體中的交聯(lián)點(diǎn)越多，交聯(lián)密度越大，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)越致密[13]。與苯、二甲苯、環(huán)己酮三種溶劑相比，ITPB/Nano-silica彈性體耐丙酮的效果最好。

浸泡時(shí)間/h(a)

3 結(jié) 論

(1)通過紅外表征可知，端異氰酸酯基聚丁二烯的—NCO與Nano-silica表面的—OH反生了加成反應(yīng)，生成了氨基甲酸酯基團(tuán)。

(2)當(dāng)Nano-silica加入量為6%時(shí)，ITPB/Nano-silica彈性體斷裂伸長(zhǎng)率最大，達(dá)到220.14%；當(dāng)Nano-silica加入量為8%時(shí)，ITPB/Nano-silica彈性體拉伸強(qiáng)度最大，達(dá)到7.11 MPa。

(3)Nano-silica加入量越多，ITPB/Nano-silica彈性體的耐溶劑性能越好，其中耐丙酮的效果最好。