劉旭文，胡 艷，葉迎華，沈瑞琪

（1. 南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2. 微納含能器件工信部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210094）

1 引言

重金屬疊氮化物是起爆藥中重要的一類［1］，通常認(rèn)為，其中符合實(shí)際應(yīng)用要求的是疊氮化鉛和疊氮化銀。迄今為止，疊氮化鉛仍然是工程應(yīng)用中難以代替的常用起爆藥。但它們的缺陷也是明顯的。據(jù)Lamn?evik［2］研究，在干燥的條件下，疊氮化鉛可以穩(wěn)定存在，但在有二氧化碳存在的潮濕環(huán)境中，疊氮化鉛會與水分反應(yīng)生成堿式疊氮化鉛和疊氮酸（HN3）氣體，分解產(chǎn)生的HN3可能與銅反應(yīng)生成極為敏感的疊氮化銅。因此，疊氮化鉛不能裝填于銅質(zhì)器件中，這是其在應(yīng)用中存在的最大缺陷之一，也是銅管沒有在雷管中廣泛使用的原因所在［3］。疊氮化銀很難被廣泛應(yīng)用的主要原因則是其過高的生產(chǎn)成本。自1945 年首次報道其被應(yīng)用于武器彈藥中直到現(xiàn)在，疊氮化銀也只在少數(shù)特殊的微型雷管中得到應(yīng)用［4］。更重要的是，新型含能器件微型化、芯片化、集成化、智能化的發(fā)展趨勢對火工藥劑的能量密度提出了更高的要求，而隨著可持續(xù)發(fā)展理念的深入人心，含鉛起爆藥的毒性問題也日益引發(fā)擔(dān)憂［5-6］。長期以來，研究者們致力于尋找一種環(huán)境友好型并且低成本的高能替代物。

疊氮酸的銅鹽包括正鹽和堿式鹽，其中一價的疊氮化亞銅（CuN3）二價的疊氮化銅（Cu（N3）2）作為起爆藥最具應(yīng)用前景。疊氮化銅的研究歷史較為悠久，1898 年，Curtius 和Risson［7］通過混合稀的硫酸銅和疊氮化鈉水溶液，制得帶1/2 或1 個結(jié)晶水的疊氮化銅。1943 年，Stromanis 等［8］制備得到其純態(tài)化合物。由于其極度危險，研究者們對待它非常謹(jǐn)慎。2001 年，Torbjom Lindblom 等［9］報道了一種 以 傅 里葉變換紅外 光 譜（Fourier Transform Infrared Spectrometer，F(xiàn)TIR）檢測疊氮化銅的方法，這種定量分析的方法比眾所周知的使用氯化鐵鑒別低濃度的疊氮化銅的方法具有更高的準(zhǔn)確性。研究者希望借此靈敏地檢出疊氮化銅以消除危險。一直以來，制約疊氮化銅應(yīng)用于武器裝藥和實(shí)際工程中的主要因素是其過高的感度。疊氮化銅的摩擦感度高于疊氮化鉛，摩擦感度測試中，疊氮化亞銅50%概率發(fā)火的質(zhì)量為30 g，而相同發(fā)火概率下疊氮化鉛的質(zhì)量則是80 g［1］。關(guān)于其撞擊感度，不同 文 獻(xiàn)報道 的 數(shù) 據(jù) 不 同，Kabik［10］和Lamnevik［1］報道疊氮化銅的撞擊感度高于疊氮化鉛，而Fedoroff 則稱其撞擊感度低于疊氮化鉛［11］。相對于其機(jī)械感度，更讓人擔(dān)憂的是疊氮化銅極高的靜電感度，即使是羽毛輕輕刮過其表面引起的靜電都可能導(dǎo)致其爆炸［1，11］。

隨著武器彈藥的不斷更新和軍事科技的發(fā)展，傳統(tǒng)火工藥劑愈發(fā)無法滿足先進(jìn)武器裝備的需求。疊氮化銅由于其綠色高能的特性，重新走入研究者的視野。相比較于雷汞、疊氮化鉛、斯蒂芬酸鉛等傳統(tǒng)含重金屬起爆藥，疊氮化銅對環(huán)境的污染危害更小，而且具有更優(yōu)異的起爆性能，0.0004 g 的疊氮化銅即可引爆太安（季戊四醇四硝酸酯，PETN）［5］。如能將疊氮化銅作為起爆藥應(yīng)用于火工品換能元件中，一方面可以減小含能材料所占的體積，另一方面可以在有效提高含能器件的輸出能量的同時降低所需的輸入能量，滿足亞毫克級裝藥可靠起爆次級裝藥的需求和微爆炸序列對起爆藥的要求。尤其引起興趣的是，疊氮化銅可以通過銅單質(zhì)與疊氮酸進(jìn)行原位反應(yīng)制得，這不僅可以省去裝藥、壓藥等操作，避免直接接觸藥劑，也順應(yīng)了MEMS 火工品發(fā)展趨勢對火工藥劑新型裝藥方式的要求［8］。近年來，研究人員從晶體結(jié)構(gòu)理論研究、合成方法、復(fù)合含能材料的設(shè)計與制備以及它在微型裝藥中的實(shí)際應(yīng)用等方面，對疊氮化銅開展了較為廣泛的研究，以期提高其靜電安全性和MEMS 兼容性。然而，由于其危險性和易爆性，仍然缺少對其系統(tǒng)、深入的了解，連最基本的爆速、爆壓等爆轟參數(shù)等也缺乏詳細(xì)的文獻(xiàn)報道［12-13］。為總結(jié)疊氮化銅含能材料研究進(jìn)展，推動實(shí)現(xiàn)其潛在應(yīng)用前景，本文從理論研究、合成方法、復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計、實(shí)際應(yīng)用和性能測試等方面，對國內(nèi)外基于疊氮化銅的含能材料的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，以期為同行繼續(xù)深入系統(tǒng)地開展基于疊氮化銅含能材料的研究提供有益參考。

2 疊氮化銅的晶體結(jié)構(gòu)

制約疊氮化銅實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵因素是其過高的感度。含能材料的感度本質(zhì)上由其自身的晶體結(jié)構(gòu)所決定，因此，以近代量子化學(xué)的方法，從離子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵鍵能角度了解疊氮化銅的性質(zhì)，理解其結(jié)構(gòu)?性能的關(guān)系，不僅具有重要的理論意義，也可為改進(jìn)其性能以及理解其成鍵、起爆機(jī)理提供指導(dǎo)。H D Fair 和F Walker 等［14］曾經(jīng)驗(yàn)性地總結(jié)了金屬疊氮化物的晶體結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)之間的規(guī)律，而南京理工大學(xué)的肖鶴鳴教授則是最早通過量子計算的方法研究金屬疊氮化物能帶結(jié)構(gòu)的研究者之一［15］。1997 年，肖鶴鳴等人利用DV?Xα方法和EH?CO 法較為系統(tǒng)地研究了金屬疊氮化物的基態(tài)、激發(fā)態(tài)及其具陽離子空位體系的電子結(jié)構(gòu)，并且著重探討了其結(jié)構(gòu)與感度、導(dǎo)電性之間的規(guī)律。對于重金屬疊氮化物，作者用EH?CO 法具體闡明了對其能帶結(jié)構(gòu)的研究。考慮到DV?Xα法和EH?CO 法仍是半經(jīng)驗(yàn)的計算方法，2005 年，居學(xué)海等人［16］在前人工作的基礎(chǔ)上，以“從頭算”（ab initio）的方法研究了銅的疊氮鹽晶體，計算了其能帶和電子結(jié)構(gòu)，揭示了其成鍵特征。作者研究了疊氮化銅的晶格能，并闡明其導(dǎo)電性和爆炸性，還預(yù)測了其彈性系數(shù)。金屬疊氮化物的疊氮根離子失去電子變?yōu)樽杂苫瞧錈峤獾年P(guān)鍵步驟，失去的電子被金屬離子所捕獲，使其還原為金屬原子。因?yàn)榀B氮根的端位氮原子（NT）與金屬離子在空間上相近，而晶體的最高占據(jù)分子軌道（Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO）和最低未占分子軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO）主要由NT的原子軌道組成，故可進(jìn)一步推測疊氮根失去電子的關(guān)鍵過程為NT上的電子由HOMO 向LUMO 的躍遷，然后電子再向金屬離子轉(zhuǎn)移。這種躍遷越容易，則其起爆感度越大，即符合最易躍遷原理。2006 年，A. B. Gordienko 等［17］在密度泛函理論的框架內(nèi)完成了對疊氮化亞銅電子結(jié)構(gòu)的自洽計算，并使用電子密度圖分析了其化學(xué)鍵的結(jié)構(gòu)（圖1）。結(jié)果表明，疊氮化亞銅的電子結(jié)構(gòu)具有其他重金屬疊氮化物的一般固有特征:即金屬陽離子的半核狀態(tài)（Semicore States）在N3?的電子光譜的實(shí)質(zhì)性重建過程中發(fā)揮了重要的作用，并由此產(chǎn)生了化學(xué)鍵中的共價成分。

金屬疊氮化合物，從不具有含能特性的疊氮化鉀、鈍感的疊氮化鋰到極度敏感的疊氮化銅，呈現(xiàn)了一個遞增的感度范圍，而其生成焓等參數(shù)不能夠反映它們感度的規(guī)律。2010 年，Michael 等［18］類比有機(jī)類含能材料感度的預(yù)測方法，通過分子模擬計算對金屬疊氮化物的結(jié)構(gòu)與其感度的關(guān)系開展了研究。作者對一些已有的金屬疊氮化物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，以此來確定其理想晶胞中的原子間距，尤其是未成鍵的氮原子和與其相鄰疊氮根離子間的距離。進(jìn)一步地研究發(fā)現(xiàn)，未成鍵的氮原子之間的距離與金屬疊氮化物的撞擊感度之間有著密切聯(lián)系。較短的未成鍵氮原子的距離縮小了原子的運(yùn)動范圍，減少了原子形成產(chǎn)物所需的移動距離，這會導(dǎo)致其具有更快的分解速度，并顯著地影響著化合物的感度。相鄰疊氮離子間未成鍵的氮原子之間的距離越小，其感度就會越高。這個關(guān)系比生成焓、晶格能和所含陽離子的電離電勢和感度之間的關(guān)系都更為可信。疊氮化銅未成鍵氮原子之間的距離最小，為254.8 pm，因此其感度也最高。

圖1 CuN3的晶體結(jié)構(gòu)和電子密度圖［17］Fig.1 Crystal structure and electron density maps for the CuN3 compound［17］

以上關(guān)于疊氮化銅或疊氮化亞銅晶體結(jié)構(gòu)的理論計算都是基于傳統(tǒng)的晶體結(jié)構(gòu)，而傳統(tǒng)的CuN3的晶體結(jié)構(gòu)可以簡單地描述為由沿著晶胞的體對角線的定向的Cu+和N3?基團(tuán)所構(gòu)建的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但是根據(jù)理論計算，應(yīng)當(dāng)存在一種基態(tài)的CuN3晶體結(jié)構(gòu)［17］。意外的是，這種基態(tài)的CuN3直到2014 年才被發(fā)現(xiàn)，Richard Dronskowski 等［19］意外地合成了高能的CuN3的多晶型化合物，即β?CuN3。作者將Cu2+鹽和NaN3溶液混合以形成棕色沉淀，然后加入Na2SO3，生成α?CuN3和β?CuN3的 混 合 物。幾個小 時 后，整 個沉淀物轉(zhuǎn)變?yōu)榧兿嗟摩?CuN3。α?CuN3和β?CuN3從X 射線衍射譜圖（X?ray diffraction，XRD）上就很容易區(qū)分開，因?yàn)樗鼈兊牟祭穹瓷洳町惡艽蟆＆?CuN3具有類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)（圖2），作者通過電子結(jié)構(gòu)計算和實(shí)驗(yàn)表明，β?CuN3比傳統(tǒng)的α?CuN3更穩(wěn)定。而且，根據(jù)計算出的聲子密度，β?CuN3在熱化學(xué)上是亞穩(wěn)態(tài)的。此外，β?CuN3在石墨烯樣的層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)表現(xiàn)出負(fù)的熱膨脹性。電子結(jié)構(gòu)理論證實(shí)了本項(xiàng)工作中發(fā)現(xiàn)的β?CuN3就是被忽略了數(shù)十年的銅的基態(tài)疊氮化物。值得注意的是，水溶液中從α?CuN3到β?CuN3的相變過程的機(jī)理仍未得到解釋。

圖2 α?CuN3和β?CuN3的晶體結(jié)構(gòu)［19］Fig.2 Crystal structure of α?CuN3和β?CuN3［19］

如前所述，國內(nèi)外研究者們對于疊氮化銅的晶體結(jié)構(gòu)已開展了一些研究，但關(guān)于疊氮化銅乃至金屬疊氮化物的離子層面上的研究仍然較為初步、未成系統(tǒng)，一些關(guān)鍵性機(jī)理仍有待闡明。如能借助量子化學(xué)計算等手段更為深入地理解疊氮化銅的成鍵特征和能帶結(jié)構(gòu)，從晶體結(jié)構(gòu)的微觀本質(zhì)上將其感度、起爆性能和導(dǎo)電性等宏觀性能有機(jī)連接起來，將會有助于從理論上解釋乃至預(yù)測疊氮化銅作為起爆藥的釋能特性，并且對將其改性應(yīng)用于工程實(shí)踐和武器裝備中具有指導(dǎo)意義。

3 疊氮化銅的制備方法

3.1 退火法制備疊氮化銅

2013 年，Amir Lotfi?Kaljahi 等［20］報道了一種利用銅膜在氮?dú)鈿夥障峦嘶鸬墓に嚭铣莎B氮化銅薄膜的策略。作者用電子束沉積法在0°和40°兩種不同的沉積角度下，將80 nm 厚的銅薄膜沉積在玻璃基板上，并在不同溫度的氮?dú)鈿饬飨逻M(jìn)行退火。結(jié)果表明，在0°傾斜角下制備的樣品中未發(fā)現(xiàn)疊氮化銅的形成，而對在40°傾斜角下制備的樣品的XRD 譜圖清楚地表明了疊氮化銅的形成。作者分析認(rèn)為這與膜的孔隙率有關(guān)，相對于垂直沉積，以一定角度傾斜沉積時膜的比表面積更高。而隨著退火溫度的提高，晶粒尺寸和表面粗糙度也相應(yīng)增加。為了進(jìn)一步研究以這種工藝所制備的疊氮化銅薄膜的性質(zhì)，2019 年，Hadi Savalonia等［21］分別在0°和40°下在玻璃上沉積厚度為100 nm的銅膜，并在氮?dú)庀逻M(jìn)行退火（圖3）。XRD 圖譜證實(shí)了40°下沉積的薄膜中形成了疊氮化銅。通過對樣品的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究，結(jié)果表明，退火溫度、入射光的偏振和沉積角度對光的色散行為均有影響。分析樣品的表面形態(tài)，可以觀察到晶粒尺寸隨退火溫度的變化，作者分析認(rèn)為這可能是由于氮元素的擴(kuò)散和滲入這兩個過程之間的競爭所致。

圖3 電子束沉積法及退火法制備疊氮化銅的裝置示意圖［21］Fig.3 Schematic diagram of equipment for preparing copper azide by OAD and annealing method［21］

值得注意的是，以退火法制備出的疊氮化銅膜的含能性質(zhì)并未得到充分地研究，目前的工作僅限于對其物相成分的初步表征，而且，以這種技術(shù)制備的疊氮化銅膜并非是純相的含能膜，其中還有單質(zhì)銅的存在。如能進(jìn)一步優(yōu)化改進(jìn)工藝，使得退火后得到的薄膜為較純的疊氮化銅膜，并進(jìn)一步對其能量釋放特性開展研究，或許能夠?yàn)榛诏B氮化銅的含能芯片的制造工藝開拓新的思路。這種方法在其制備過程中不涉及具有危險性的疊氮酸氣體，其所展現(xiàn)出的安全性較之目前常用的氣固相原位反應(yīng)具有顯著優(yōu)勢，其劣勢則在于其反應(yīng)產(chǎn)物不純。

3.2 氣固相原位反應(yīng)制備疊氮化銅

制備疊氮化銅最為常用的工藝是以銅單質(zhì)或氧化銅與疊氮酸氣體進(jìn)行原位反應(yīng)，氣固相原位反應(yīng)制備疊氮化銅的典型反應(yīng)式如下［14］:

Turrentine 和Moore 等［22］報 道 了 一 種 不 同 的 反應(yīng)，銅單質(zhì)與疊氮酸原位反應(yīng)生成疊氮化銅的同時還有疊氮化銨和氮?dú)馍?

氣固相原位反應(yīng)制備疊氮化銅這一技術(shù)最早應(yīng)用于武器裝備中是在2007 年，Toon John［23］報道，美國喬治亞技術(shù)研究院和海軍水面作戰(zhàn)中心合作，以模板法制備了微納米結(jié)構(gòu)的多孔銅，并將其集成于芯片中，再通過原位反應(yīng)生成疊氮化銅起爆藥，實(shí)現(xiàn)了MEMS引信的批量化制備。從制備方法而言，這項(xiàng)工作為疊氮化銅的合成提供了思路，即利用多孔銅作為前驅(qū)體，使之與疊氮酸氣體發(fā)生氣固相原位反應(yīng)，制得疊氮化銅含能材料。

從反應(yīng)過程看，氣固相疊氮化反應(yīng)的充分進(jìn)行要求疊氮酸氣體與固相的金屬或金屬氧化物之間具有較大的接觸面積，因此研究者們致力于設(shè)計并制備多孔銅、銅納米線陣列等比表面積較大的不同形貌的銅前驅(qū)體。

2012 年，張方等［24］通過電沉積法在一側(cè)鍍金的氧化鋁模板的孔道中制備了銅納米棒陣列。隨后，通過氣固相原位反應(yīng)合成了疊氮化銅納米棒。在反應(yīng)過程中，納米棒形貌發(fā)生改變并且其尺寸變大（圖4）。XRD 譜圖表明，疊氮化銅納米棒的晶型為正交晶系，并且其在（110）晶面上優(yōu)先生長。熱分析結(jié)果表明該方法制備的疊氮化銅納米棒在204.84 ℃存在一個尖銳放熱峰，具有很快的分解速度。

圖4 疊氮化銅納米線陣列的SEM 顯微照片［24］Fig.4 SEM micrograph of copper azide nanowire arrays［24］

如前所述，除納米棒結(jié)構(gòu)以外，多孔結(jié)構(gòu)的納米銅也適合于進(jìn)行氣固相反應(yīng)。2015 年，李娜等［25］采用氫氣泡作為模板制得多孔銅，然后利用氣固相原位反應(yīng)使多孔銅與疊氮酸氣體反應(yīng)生成斜方晶系的疊氮化銅。作者對所制備含能材料的放熱特性進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，在178～240 ℃，疊氮化銅有較強(qiáng)的放熱峰，放熱量為3116.86 J·g-1。作者還研究發(fā)現(xiàn)［26］，疊氮化反應(yīng)時間對疊氮化產(chǎn)物影響較大，疊氮化反應(yīng)12 h時，反應(yīng)制備的產(chǎn)物為較純的疊氮化亞銅，反應(yīng)24 h和36 h 時均為疊氮化亞銅和疊氮化銅的混合物，而疊氮化反應(yīng)48 h 后得到的是較純的疊氮化銅。由此可以推斷疊氮化機(jī)理是:多孔銅首先與疊氮酸反應(yīng)生成疊氮化亞銅，隨著反應(yīng)時間的增加，疊氮化亞銅繼續(xù)與疊氮酸反應(yīng)生成疊氮化銅。疊氮化反應(yīng)中，銅的價態(tài)也會影響疊氮化反應(yīng)產(chǎn)物:當(dāng)疊氮化反應(yīng)時間均為12 h，純多孔銅的疊氮化產(chǎn)物為疊氮化亞銅；但多孔銅經(jīng)過部分氧化后，含有CuO、Cu2O 和單質(zhì)銅，其疊氮化反應(yīng)的產(chǎn)物同時存在疊氮化亞銅和疊氮化銅。說明CuO 與單質(zhì)銅相比，更易與疊氮酸反應(yīng)生成疊氮化銅。通過高速攝影儀記錄所制備多孔疊氮化銅的點(diǎn)火起爆過程，結(jié)果表明Cu（N3）2反應(yīng)迅速，并釋放大量N2，具備可觀的爆炸威力。

除了氫氣泡法之外，研究者們還探索了不同的制備多孔銅前驅(qū)體的方法，例如通過煅燒銅鹽的手段制備多孔銅。2016 年，李兵等［27］將超細(xì)草酸銅晶體通過煅燒分解的方法制備了納米多孔銅，進(jìn)而與疊氮酸反應(yīng)得到集成的疊氮化銅。除了前述反應(yīng)時間和銅的價態(tài)之外，多孔銅的尺度對于其疊氮化反應(yīng)也具有重要影響［28］。為闡明多孔銅尺度與疊氮化反應(yīng)程度的關(guān)系，作者研究了不同尺寸的銅顆粒和不同厚度的塊狀多孔銅的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果表明，當(dāng)銅顆粒尺寸約0.5 μm時，基本能與氣體疊氮酸完全反應(yīng)；當(dāng)多孔銅厚度為0.2 mm 時，其疊氮化的轉(zhuǎn)化率大于97%。作者發(fā)現(xiàn)，對塊狀多孔銅而言，在反應(yīng)初期，疊氮酸氣體能夠快速滲透進(jìn)入多孔銅的內(nèi)部，一段時間后，由于反應(yīng)產(chǎn)物膨脹，產(chǎn)物層阻塞表面的孔隙，使得疊氮酸氣體進(jìn)入多孔銅內(nèi)部的阻力增大，最終導(dǎo)致反應(yīng)愈發(fā)難以進(jìn)行。這項(xiàng)工作有助于認(rèn)識塊狀多孔銅與氣體疊氮酸的反應(yīng)特性以及進(jìn)一步改善塊狀多孔銅前驅(qū)體的形貌設(shè)計以利于疊氮化反應(yīng)的充分進(jìn)行。

除氫氣泡法和煅燒分解法以外，還可以通過聚苯乙烯（Polystyrene，PS）模板法和直寫打印技術(shù)制備多孔銅前驅(qū)體。這種方法的優(yōu)勢在于，可以通過控制模板的大小實(shí)現(xiàn)對多孔銅前驅(qū)體密度的精確調(diào)節(jié)。2018 年，Yu 等［29-30］以PS 微球?yàn)槟０?，在其表面化學(xué)鍍銅制備PS/Cu 核殼微球，并通過預(yù)成型燒結(jié)除去PS，然后將其分別在N2氣氛下和空氣中加熱400 ℃預(yù)成型燒結(jié)除去PS 制備了厚度為100 nm 的Cu 空心微球和200 nm 的CuO 空心微球（圖5）。作者通過改變PS 的粒徑大小和鍍液的裝載量實(shí)現(xiàn)對納米多孔銅密度的控制。采用納米多孔銅和多孔氧化銅制備了疊氮化銅。研究了納米多孔銅孔徑、反應(yīng)時間以及密度等對疊氮化反應(yīng)的影響，并分析得到了干燥與潮濕環(huán)境下銅的疊氮化反應(yīng)機(jī)理。

圖5 PS 模板制備納米多孔銅的示意圖［30］Fig.5 Schematic procedure of nanoporous copper fabrication［30］

為了闡明疊氮多孔銅的氣固相原位疊氮化反應(yīng)速率以及固體轉(zhuǎn)化率與前軀體多孔銅的粒徑、孔隙率、裝藥高度以及反應(yīng)時間等因素之間的關(guān)系，2018 年，張蕾等［31］建立了二維穩(wěn)態(tài)氣固未反應(yīng)核數(shù)學(xué)模型，對疊氮多孔銅原位合成過程中的晶體生長機(jī)制和動態(tài)過程進(jìn)行模擬。作者通過未反應(yīng)核模型方法較準(zhǔn)確地預(yù)測了疊氮多孔銅的合成過程。引入模擬仿真方法分析銅的疊氮化過程，可以顯著降低實(shí)驗(yàn)成本，得到較佳的工藝參數(shù)，提高疊氮多孔銅的合成效率。

2018 年，張蕾等［32］設(shè)計并制備了一種用作直寫打印制備疊氮化銅前驅(qū)體的油墨（圖6）。作者將用作發(fā)泡劑的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和用作泡沫穩(wěn)定劑的十二烷醇添加到粘合劑中，以產(chǎn)生大量氣泡。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的納米銅粉添加到粘合劑中，獲得三維多孔銅的前驅(qū)體油墨。在原位氣固相疊氮化反應(yīng)后，銅前驅(qū)體油墨完全轉(zhuǎn)變?yōu)榀B氮化銅。這種直寫技術(shù)有利于對敏感的疊氮化銅裝藥的精確控制。作者設(shè)計了一種爆炸裝置以驗(yàn)證所制備的疊氮化銅的爆炸性能，結(jié)果表明，它可以可靠地引爆六硝基六氮雜異伍茲烷（CL?20）。

通過氣固相原位反應(yīng)制備疊氮化銅含能材料是目前最常見的手段，其優(yōu)勢是反應(yīng)過程穩(wěn)定可靠，而且，通過銅單質(zhì)或氧化銅與疊氮酸氣體進(jìn)行氣固相原位反應(yīng)制得疊氮化銅，這不僅可以省去裝藥、壓藥等操作，也順應(yīng)了MEMS 火工品發(fā)展趨勢對火工藥劑精密可靠裝藥的要求。但其缺點(diǎn)也是明顯的:首先，傳統(tǒng)的氣固相疊氮化反應(yīng)歷程較長，往往大于12 h；其次，反應(yīng)過程中還會產(chǎn)生疊氮酸氣體，這增加了反應(yīng)的危險性。這兩個缺點(diǎn)都阻礙了基于疊氮化銅的含能材料的規(guī)?；慨a(chǎn)。因此，近年來，研究者們探索了一種電化學(xué)輔助制備疊氮化銅的策略，以解決氣固相原位合成疊氮化銅含能材料反應(yīng)效率較低、反應(yīng)過程較危險的問題。

圖6 多孔銅前驅(qū)體油墨的示意圖和SEM 圖［32］Fig.6 Schematic and SEM image of porous copper precursor ink［32］

3.3 電化學(xué)輔助制備疊氮化銅

2019 和2020 年，俞春培等［33-34］報道了一種用于制備疊氮化銅含能薄膜的安全有效的電化學(xué)輔助液固相疊氮化策略。作者使用CuO 納米棒陣列和多孔銅薄膜作為前驅(qū)體，通過電輔助疊氮化法在NaN3溶液中原位合成了疊氮化銅薄膜。所得的含能薄膜的靜電感度值是純的疊氮化銅粉末的16 倍。另外，作者還通過密度泛函理論計算來闡明液固相疊氮化過程的反應(yīng)路徑（圖7）。在這種合成工藝中，可以通過改變電流密度和疊氮化時間來對疊氮化過程進(jìn)行調(diào)節(jié)，并且能夠大大縮短反應(yīng)時間，將原本需要12 h 以上的反應(yīng)歷程縮短到10 min 左右（圖8）。由于安全的合成工藝以及與MEMS 技術(shù)的高度兼容性，所制備的疊氮化銅薄膜有利于直接集成到微點(diǎn)火器中并且有望應(yīng)用于新型微納含能器件。此外，這種電化學(xué)輔助合成策略不僅為擴(kuò)展重金屬疊氮化物的制備途徑提供了新思路，而且有望將之應(yīng)用于其他類型含能材料的合成當(dāng)中。

值得注意的是，受制于工藝流程，對于粉末樣品而言，電化學(xué)輔助液固相疊氮化反應(yīng)存在其局限性。由此可見，研究者們應(yīng)當(dāng)依據(jù)所構(gòu)建的疊氮化銅含能材料的物理化學(xué)特性、應(yīng)用場景，選擇與之相適應(yīng)的疊氮化反應(yīng)策略，并在進(jìn)一步深入研究疊氮化反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上開發(fā)探索先進(jìn)的新型疊氮化工藝，以適應(yīng)火工藥劑的性能和裝藥要求。

圖7 氧化銅的液固相疊氮化反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)歷程示意圖［33］Fig.7 Schematic diagram of the liquid?solid phase azide reaction mechanism and reaction process of CuO［33］

圖8 電化學(xué)輔助合成疊氮化銅薄膜的示意圖［34］Fig.8 Schematic diagram of electrochemically assisted syn?thesis of copper azide film［34］

4 基于疊氮化銅的復(fù)合含能材料

一直以來，制約疊氮化銅應(yīng)用于武器裝藥和實(shí)際工程中的主要因素是其過高的靜電感度。近十年來，研究者們致力于將疊氮化銅與多種碳材料進(jìn)行復(fù)合，借助碳材料優(yōu)異導(dǎo)電性提高基于疊氮化銅的復(fù)合含能材料的靜電安全性。其中典型的思路主要有以下三類:將疊氮化銅填充到一維的碳納米管（Carbon Nanotubes，CNTs）中；利用含銅的金屬有機(jī)框架材料（Metal?Organic Frameworks，MOFs）或其他聚合物為前驅(qū)體，通過煅燒和氣固相疊氮化反應(yīng)得到被碳骨架包覆的疊氮化銅復(fù)合含能材料；以及將疊氮化銅與石墨烯等其他碳材料進(jìn)行復(fù)合。

4.1 內(nèi)嵌疊氮化銅的碳納米管復(fù)合含能材料

最早開展基于疊氮化銅的復(fù)合含能材料研究的是Forohar Farhad 等［35］，其思路是將疊氮化銅填充到碳納米管中，為此，前期工作中他們驗(yàn)證了市售碳納米管在長期暴露的過程中也不會與疊氮酸氣體發(fā)生反應(yīng)，故此可以作為金屬疊氮化物的納米容器。2010 年，該課題組的Pelletier Valarie 等［36］通過毛細(xì)作用將溶膠凝膠法制備的氧化銅顆粒填入碳納米管的中空管腔中，然后在氫氣氛圍下將氧化銅顆粒還原成銅，銅與疊氮酸氣體在碳納米管中原位生成疊氮化銅。碳納米管所具有的導(dǎo)電特性可驅(qū)散電荷，因此能夠降低疊氮化銅的靜電感度，與此同時，碳納米管具有較好的熱導(dǎo)性能，爆炸產(chǎn)生的熱能可以迅速傳導(dǎo)，高效的熱能轉(zhuǎn)換可提高對次級裝藥的點(diǎn)火效率。這種新穎的含能材料作為綠色起爆藥很有希望應(yīng)用于微納點(diǎn)火器件，而且提供了理解納米尺度下的爆轟物理學(xué)的新的可能性。

2015 年，王燕蘭等［37］通過電化學(xué)沉積法在陽極氧化鋁模板法制備的定向碳納米管的中空管腔內(nèi)填充納米金屬銅，再利用氣固相原位反應(yīng)，獲得填充有疊氮化銅的碳納米管陣列。結(jié)果表明，在熱板點(diǎn)火作用下，所制備的復(fù)合含能材料可靠起爆。通過熱重分析表明，該含能材料在203.60 ℃處有明顯放熱分解峰。對其進(jìn)行電發(fā)火感度測試，結(jié)果表明，其平均發(fā)火電壓為7.78 V，平均發(fā)火能量為3.09 mJ。2016 年，張程剛等［38-39］通過模板法制備了碳納米管陣列，并通過電沉積法在碳納米管中沉積納米銅枝晶進(jìn)而疊氮化構(gòu)建了碳納米管約束的疊氮化銅復(fù)合含能體系。結(jié)果表明，碳納米管中空管腔內(nèi)針狀納米枝晶銅非連續(xù)的枝晶結(jié)構(gòu)有利于后續(xù)的氣固相疊氮化反應(yīng)。靜電感度測試表明該復(fù)合含能材料的50%靜電發(fā)火能量為3.25 mJ，明顯高于純相疊氮化銅的50%靜電發(fā)火能量（0.05 mJ）。

為了使這類復(fù)合含能材料更好地與MEMS 技術(shù)相兼容，2018 年，陳秉文［40］、魏海等［41-43］設(shè)計并制備了一種新型硅基含能復(fù)合薄膜，通過將疊氮化銅約束在定向碳納米管的中空管腔中，從而有效降低其靜電感度，同時利用定向碳納米管優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度及開口方向一致的特點(diǎn)，大大提高了疊氮化銅反應(yīng)的安全性并保證輸出爆轟能量的最大化（圖9）。

圖9 內(nèi)嵌疊氮化銅碳納米管復(fù)合薄膜的制備過程示意圖［40-41］Fig.9 Schematic diagram of the preparation process of a composite film of carbon nanotubes embedded with copper azide［40-41］

這項(xiàng)工作首先以電子束蒸發(fā)技術(shù)在硅基底上依次沉積Ti、Al 膜，采用改性的兩步陽極氧化法及擴(kuò)孔處理工藝，在Ti/Si 基底上制備多孔氧化鋁薄膜模板（Porous Alumina Membrane，PAM），并探究了不同制備工藝條件對孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整性及尺寸的影響。然后利用PAM 的自催化作用，通過化學(xué)氣相沉積（Chemi?cal Vapor Deposition，CVD）技術(shù)在PAM 孔道內(nèi)制備定向碳納米管陣列，并采用電化學(xué)沉積法在碳納米管中空管腔內(nèi)沉積銅納米顆粒，然后對Cu2O@CNTs 復(fù)合薄膜進(jìn)行了72 h 原位氣固相疊氮化反應(yīng)。，制備得到硅基Cu（N3）2@CNTs 復(fù)合含能薄膜。作者對含能薄膜進(jìn)行了靜電感度、激光點(diǎn)火和電爆實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，含能薄膜具備較高的靜電安全性以及優(yōu)異的激光點(diǎn)火性能和電爆性能。

上述研究均通過實(shí)驗(yàn)證明了將疊氮化銅嵌入碳納米管的管腔中能夠有效提高復(fù)合含能材料的安全性。2020 年，張國英等人［44］從理論上研究了將疊氮化銅填入單壁碳納米管中對復(fù)合材料感度的影響。疊氮化銅/CNTs 復(fù)合含能材料的靜電電勢和電子結(jié)構(gòu)表明，它比純態(tài)的疊氮化銅晶體更穩(wěn)定（圖10）。當(dāng)其被包封于碳納米管中時，中心金屬離子與疊氮化物基團(tuán)之間的相互作用得到了減弱，從而抑制了N—N 鍵的斷裂，而該鍵的斷裂往往是疊氮化銅爆炸歷程的第一步。這項(xiàng)工作從理論上為內(nèi)嵌疊氮化銅的碳納米管復(fù)合含能材料的高靜電安全性提供了解釋。

圖10 疊氮化銅/ CNTs 復(fù)合含能材料的靜電電勢和優(yōu)化結(jié)構(gòu)［44］Fig.10 Electrostatic potential and optimized structure of copper azide/CNTs composite energetic materials［44］

4.2 碳骨架包覆的疊氮化銅復(fù)合含能材料

將MOF 等配位聚合物進(jìn)行碳化后得到的骨架具有良好的導(dǎo)電性能，可以改善含能材料的抗靜電能力，并且能將含能組分均勻隔開以增強(qiáng)安全性。2016 年，許瑞等［45-46］以離子交聯(lián)凝膠為原料，經(jīng)過煅燒和原位疊氮化反應(yīng)制備了均勻分散的碳基疊氮化銅復(fù)合物（圖11）。作者利用羧甲基纖維素銅作為碳化前體，在400 ℃下煅燒120 min。制得的碳基銅復(fù)合物中銅單質(zhì)的顆粒尺寸小于30 nm，再經(jīng)過疊氮化，獲得碳基疊氮化銅復(fù)合物。該復(fù)合含能材料具有較好的點(diǎn)火能力（47 cm）。由于碳骨架相當(dāng)于納米尺度下的法拉第籠，能夠降低靜電對疊氮化銅的影響，故其具有較低的靜電感度（1.06 mJ）。這項(xiàng)工作為構(gòu)建高能鈍感的復(fù)合材料提供了新的思路。

2016 年，王乾有等［47］使用乙酸銅和1，3，5?苯三甲酸酯作為原料制備得到1，3，5?苯三甲酸銅（HKUST?1），將HKUST?1粉末在N2氣氛下以5 ℃·min-1的加熱速率加熱至400 ℃并碳化1 h，獲得多孔碳骨架均勻包覆納米銅的復(fù)合材料。進(jìn)而通過原位合成法制備疊氮化銅復(fù)合含能材料。該工作選取含銅離子的HKUST?1 作為前驅(qū)體模板，通過碳化的方式除去HKUST?1 里面的氧和氫，暴露出銅離子的活性位點(diǎn)，并保持原有結(jié)構(gòu)中的其它原子排序與孔道結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。HKUST?1 結(jié)構(gòu)中有序的原子排序在碳化后，能夠有效地隔離疊氮化銅分子。這種從微觀上隔離疊氮化銅分子的策略，能夠降低復(fù)合材料在受到外界弱刺激下的敏感程度。這種制備方法簡單、經(jīng)濟(jì)可行并具有可擴(kuò)展性，而且可以避免在物理混合過程中發(fā)生意外爆炸的危險，展現(xiàn)了在軍事和民用爆破技術(shù)中實(shí)際應(yīng)用的前景，具有很好的創(chuàng)新性和開拓性。

圖11 以羧甲基纖維素銅作為前體制備碳基疊氮化銅復(fù)合物的示意圖［46］Fig.11 Schematic diagram of preparing carbon based cop?per azide composite using copper carboxymethyl cellulose as precursor［46］

在這項(xiàng)工作的基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步解決阻礙疊氮化銅作為起爆藥在微引發(fā)系統(tǒng)中應(yīng)用的主要瓶頸問題，即安全性和起爆性能之間的矛盾，2019 年，作者以通過靜電紡絲技術(shù)生產(chǎn)的MOF 薄膜作為前體，對其進(jìn)行熱解處理，再通過原位疊氮化反應(yīng)和滲涂工藝制備了復(fù)合含能薄膜［48］。來自MOF 和聚合物纖維的多孔碳網(wǎng)絡(luò)提供了電子導(dǎo)通通道，使疊氮化銅復(fù)合含能薄膜具有出色的靜電穩(wěn)定性和爆炸性能（圖12）。其靜電感度（9 mJ）是原始疊氮化銅粉末（0.05 mJ）的180 倍。這項(xiàng)研究提供了一種通用的與MEMS 兼容的處理技術(shù)，為將含能器件設(shè)計成柔性設(shè)備鋪平了道路。

4.3 石墨烯摻雜的疊氮化銅復(fù)合含能材料

圖12 以MOF 為模板制備碳骨架包覆的疊氮化銅復(fù)合含能材料示意圖［47?48］Fig.12 Schematic diagram of preparing a composite energet?ic material of copper azide coated with carbon skeleton using MOF as a template［47?48］

石墨烯也是近年來廣受關(guān)注的一類新型碳材料，以其優(yōu)異的物理化學(xué)性能在各個領(lǐng)域中發(fā)揮了重要作用，展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。2018 年，李婷婷等［49］通過簡單的一鍋水熱法，在合成銅納米線過程中加入氧化石墨烯，以兒茶酸為還原劑，一方面將二價銅離子還原為銅單質(zhì)，另一方面將氧化石墨烯還原。所制備的銅納米線/還原氧化石墨烯復(fù)合材料再通過氣?固相疊氮化反應(yīng)，得到疊氮化銅/還原氧化石墨烯復(fù)合含能材料，XRD 結(jié)果表明銅全部轉(zhuǎn)化為疊氮化銅。這種新型復(fù)合含能材料的放熱反應(yīng)峰溫為189.7 ℃，放熱量約為1521.5 J·g-1。當(dāng)還原氧化石墨烯含量為15%時，其50%靜電發(fā)火能量為0.92 mJ。

石墨烯的摻雜除了能夠改善疊氮化銅復(fù)合含能材料的靜電安全性，也能夠改善其力學(xué)性能。2018 年，張國英等［50］通過Material Studio 程序，以實(shí)測疊氮化銅晶體結(jié)構(gòu)為初始結(jié)構(gòu)，建立了Cu（N3）2/C 和Cu（N3）2/Si 的超晶胞結(jié)構(gòu)以及Cu（N3）2/石墨烯計算模型，并且結(jié)合分子動力學(xué)方法對四種模型的力學(xué)性能進(jìn)行計算，對比了四種結(jié)構(gòu)的彈塑性和延展性，闡明了石墨烯的摻雜使得Cu（N3）2的斷裂強(qiáng)度大幅度減小，從而有利于其實(shí)際應(yīng)用。

5 疊氮化銅在微型火工品裝藥中的應(yīng)用

新一代火工品的主要研究興趣集中于將含能器件與MEMS 工藝相結(jié)合，以適應(yīng)現(xiàn)代武器系統(tǒng)對火工品微型化、集成化以及低能發(fā)火、高能輸出的發(fā)展要求。疊氮化銅的環(huán)境友好性和高能量密度等特點(diǎn)，滿足新型微納含能器件對微裝藥的要求。近年來，國內(nèi)外研究者們相繼開展了一系列工作，通過實(shí)驗(yàn)或仿真模擬方法研究了疊氮化銅的爆轟特性，為將疊氮化銅作為火工藥劑應(yīng)用于微爆序列、含能芯片中作出貢獻(xiàn)，對智能化彈藥和微型航天器的發(fā)展起到積極地推動作用。

率先開展此類工作的是美國學(xué)者。2008 年，Ger?ald Laib 等［51］將銅沉積于基片上，之后通過原位合成方法與HN3氣體反應(yīng)合成了線性尺寸小于1 mm 的疊氮化銅薄膜裝藥，利用飛片進(jìn)行換能后起爆下一級裝藥。設(shè)計的裝置可一體化集成于MEMS 微爆序列中，也可以應(yīng)用于MEMS 安保機(jī)構(gòu)。自此，有關(guān)將疊氮化銅應(yīng)用于MEMS 火工品的研究日益增多，受到越來越多的關(guān)注。2009 年，美國海軍水面作戰(zhàn)中心的Dan?iel Jean 等［52］報道了在微雷管中采用直徑為2 mm，厚度為0.5 mm 的疊氮化銅作為起爆藥，其前驅(qū)體是氫氣泡模板法制備的多孔銅。這種結(jié)構(gòu)能夠有效提高其安全性（圖13）。該微雷管采用MEMS 工藝技術(shù)制造，可適用于子母彈和40 mm 手榴彈。這是疊氮化銅在微型火工品裝藥中的較早應(yīng)用。

圖13 基于疊氮化銅的MEMS 微雷管裝置模型圖［52］Fig.13 Model diagram of MEMS micro detonator based on copper azide［52］

由于疊氮化銅的敏感性和危險性，很難通過傳統(tǒng)的圓筒實(shí)驗(yàn)方法標(biāo)定其狀態(tài)方程參數(shù)。而狀態(tài)方程參數(shù)的缺乏是數(shù)值模擬的最大障礙。2014 年，曾慶軒等［53］運(yùn)用γ 律狀態(tài)方程擬合出JWL 狀態(tài)方程參數(shù)。作者將此參數(shù)用于動力學(xué)程序LS?DYNA 中，數(shù)值模擬了疊氮化銅爆轟驅(qū)動飛片的作用過程，并將其與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比。結(jié)果顯示，擬合出的JWL 狀態(tài)方程參數(shù)具有較高的精度，數(shù)值模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相吻合，適用疊氮化銅微裝藥爆轟驅(qū)動飛片的數(shù)值仿真模擬計算，滿足計算爆炸力學(xué)的應(yīng)用要求。

2014 年，解瑞珍等［54］以電化學(xué)沉積和原位疊氮化反應(yīng)的方法在硅基微雷管換能元上完成疊氮化銅的小尺寸敏感裝藥。測得該硅基微雷管的50%發(fā)火能量約為0.32 mJ。實(shí)驗(yàn)表明，該硅基微雷管的輸出威力可成功起爆CL?20 裝藥。這項(xiàng)工作凸顯了高能量密度的疊氮化銅可由銅單質(zhì)原位反應(yīng)而得這一優(yōu)勢在新型微雷管小尺寸裝藥上發(fā)揮的優(yōu)勢。同時，也展示了疊氮化銅在集成化的MEMS 微爆炸序列上實(shí)際應(yīng)用的樂觀前景。2015 年，張植棟等［55］以鈦飛片作為陰極，通過氫氣泡模板法電沉積納米多孔銅，并原位反應(yīng)制備了多孔疊氮化銅。該多孔疊氮化銅經(jīng)半導(dǎo)體橋起爆可驅(qū)動鈦飛片引爆CL?20，具有較強(qiáng)的起爆能力。同年，郭俊峰等人［56］等利用數(shù)值模擬的方法研究了疊氮化銅裝藥結(jié)構(gòu)對起爆六硝基芪（Hexanitrostilbene，HNS?Ⅳ）炸藥性能的影響。結(jié)果表明，在裝藥直徑一定的情況下，飛片速度隨裝藥厚度的增加而增加。本項(xiàng)工作中的模擬結(jié)果基本符合HNS?Ⅳ的沖擊起爆判據(jù)。

2015 年，簡國祚等［57-58］以疊氮化銅作為微裝藥爆轟驅(qū)動飛片沖擊起爆炸藥進(jìn)行了數(shù)值仿真研究，為微起爆序列的研究做出積極貢獻(xiàn)。作者的研究表明，疊氮化銅微裝藥的厚度太薄時不管以何種方式均不能起爆下一級裝藥，厚度太厚時則存在能量過剩問題。厚度一定條件下，微裝藥直徑太小，則驅(qū)動飛片的能量不足以起爆下一級炸藥。飛片獲得的驅(qū)動速度與微裝藥厚度關(guān)系密切，采用越小的裝藥厚度，飛片獲得的極值速度和平均速度越小。隨著裝藥厚度的增加，飛片獲得的極值速度和平均速度逐漸增大并趨于穩(wěn)定。

2016 年，吳興宇等［59］利用草酸銅為前驅(qū)體材料，通過壓藥、煅燒得到了由納米晶構(gòu)筑且具有多孔結(jié)構(gòu)的銅膜，并通過進(jìn)一步的研究得到了不同壓藥壓力下草酸銅燒結(jié)前后收縮比例，測得了多孔銅部分相關(guān)物理參數(shù)如比表面積、密度和孔隙率等。在此基礎(chǔ)上，作者利用自制模板制備了直徑較小的多孔銅藥柱，并以之作為前驅(qū)體材料制備了疊氮化銅含能材料，通過飛片測速系統(tǒng)得到了疊氮化銅起爆驅(qū)動飛片的速度。同年，丁柯夫等［60］以三水合硝酸銅為原料壓制銅鹽藥柱，將其與疊氮化鈉溶液進(jìn)行固液相原位反應(yīng)合成疊氮化銅，并且測得直徑1.2 mm，厚度0.4 mm 的微裝藥藥柱爆速達(dá)到4937 m·s-1。

2016 年，曾慶軒、李兵等［27-28，61-63］采用草酸銅粉末高溫分解制備得到了納米多孔銅，并通過原位反應(yīng)制備了銅疊氮化物微裝藥。以此為基礎(chǔ)，設(shè)計了一種小型起爆器件，對其驅(qū)動飛片沖擊起爆HNS?Ⅳ的性能進(jìn)行了研究。作者將微裝藥與橋絲、飛片、加速膛組裝成小型起爆器，實(shí)驗(yàn)測試和數(shù)值模擬均表明可成功起爆HNS?Ⅳ。作者選擇了鈦、銅、聚酰亞胺（PI）和鋁等四種飛片進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)金屬飛片比PI 飛片具有更好的剪切效果（圖14）。

上述工作利用草酸銅分解制備得到納米多孔銅，以這種方法制備的多孔銅前驅(qū)體比以氫氣泡法或PS模板法制備的納米多孔銅具有更大的密度，因此原位反應(yīng)后，在體積更小的裝藥量下能取得更好的起爆性能。作者測試了不同裝藥直徑下的藥柱的爆速。測試結(jié)果表明:采用該特殊探針測試疊氮化銅裝藥爆速的結(jié)果一致性好。當(dāng)裝藥厚度達(dá)到0.9 mm 時，疊氮化銅已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)定爆轟狀態(tài)。裝藥直徑為1.0 mm 時的平均爆轟速度為5317 m·s-1，大于裝藥直徑為0.8 mm時的平均爆轟速度5229 m·s-1，更是遠(yuǎn)大于相同密度下疊氮化鉛的爆速，這也說明疊氮化銅的爆轟性能要優(yōu)于疊氮化鉛。此外，該裝藥的臨界直徑小于0.8 mm，說明該方法合成的銅疊氮化物可作為小尺寸裝藥。因此，通過原位合成方法制備的疊氮化銅有可能成為一種主流的微裝藥應(yīng)用于MEMS 微爆系統(tǒng)中。

圖14 測速裝置示意圖及不同飛片的剪切效應(yīng)［61］Fig.14 Schematic diagram of the speed measuring device and the shear effect of different flyers［61］

除了應(yīng)用于微型起爆器件中外，疊氮化銅還可作為微裝藥被用作含能點(diǎn)火芯片中。2017 年，沈云等人［64］通過將疊氮化銅與沉積在硅基上的Ni?Cr 微型點(diǎn)火橋集成得到一種一體式微型點(diǎn)火器（圖15）。首先，通過光刻和磁控濺射鍍膜的方法在硅基底上制備Ni?Cr 點(diǎn)火 橋、銅引線、絕 緣層SiO2以及 導(dǎo) 電 層Ti 后，使用銅片掩膜，通過氫氣泡法將具有三維多孔結(jié)構(gòu)的銅沉積在具有Ni?Cr 點(diǎn)火橋的硅基底上，并與疊氮酸氣體發(fā)生原位反應(yīng)得到多孔疊氮化銅，制得集橋絲與裝藥一體的MEMS 含能芯片。結(jié)果表明該MEMS 含能芯片可在25 V 電壓下成功點(diǎn)火起爆，并且具備可觀的爆炸威力。所制備樣品的靜電感度為0.098 mJ，保證了這種微點(diǎn)火橋在使用中的安全性。

圖15 基于疊氮化銅的微型點(diǎn)火器的制備流程圖［64］Fig.15 Preparation flow chart of miniature igniter based on copper azide［64］

疊氮化銅的結(jié)構(gòu)和形貌會影響其含能特性。2018 年，王燕蘭等［65］針對三維多孔結(jié)構(gòu)以及一維陣列結(jié)構(gòu)兩種不同結(jié)構(gòu)納米疊氮化銅開展含能特性研究。研究結(jié)果表明:疊氮化銅的不同納米結(jié)構(gòu)影響其熱性能及電爆性能。當(dāng)采用鎳鉻換能元起爆疊氮化銅時，一維陣列結(jié)構(gòu)疊氮化銅比三維多孔結(jié)構(gòu)疊氮化銅對熱刺激更敏感。當(dāng)采用半導(dǎo)體橋換能元起爆疊氮化銅時，不同于三維多孔結(jié)構(gòu)疊氮化銅的熱引發(fā)機(jī)理，一維陣列結(jié)構(gòu)疊氮化銅的引發(fā)機(jī)理為等離子引發(fā)，其發(fā)火電壓更大，作用時間更長。

除以上梳理的疊氮化銅在微型火工品裝藥中的應(yīng)用之外，研究者們還探討了不同材質(zhì)的封裝層對微安保裝置中作為起爆藥的疊氮化銅的隔爆作用。2018 年，F(xiàn)eng 等［66］針 對 傳 統(tǒng) 的MEMS 微 安 保 裝 置無法在有效隔爆這一問題，報道了一種集成銀，銅，鎳和聚酰亞胺（PI）封裝層的安保器件（圖16），該安保機(jī)構(gòu)使用疊氮化銅作為起爆藥。仿真結(jié)果表明，以銀，銅，鎳和PI（厚度為100 μm）作為封裝層的硅基MEMS 安保機(jī)構(gòu)在暴露于爆炸波時具有可靠的爆炸抑制機(jī)制。使用拉曼顯微鏡測量其殘余應(yīng)力，結(jié)果顯示PI 膜表現(xiàn)出四種材料中最佳的爆炸抑制性能。該安保機(jī)構(gòu)有效抑爆疊氮化銅的最大藥量為0.45 mg。這項(xiàng)工作不僅有助于了解不同材質(zhì)封裝層的隔爆性能，而且有助于增進(jìn)對作為起爆藥的疊氮化銅的起爆性能的了解。

圖16 基于疊氮化銅的硅基微安保機(jī)構(gòu)示意圖及應(yīng)力云圖［66］Fig.16 Schematic diagram and stress cloud diagram of silicon?based micro?security mechanism based on copper azide［66］

6 結(jié)論與展望

本文梳理和總結(jié)了國內(nèi)外基于疊氮化銅的含能材料的研究進(jìn)展，得到以下結(jié)論:

（1）能帶和電子結(jié)構(gòu)、未成鍵的氮原子間的距離與疊氮化銅的感度之間存在著密切聯(lián)系，然而關(guān)于其晶體結(jié)構(gòu)方面的研究仍較為初步。

（2）對于疊氮化銅的制備方法而言，目前仍以疊氮酸氣體與銅元素間的氣固相疊氮化反應(yīng)為主，此類反應(yīng)要求固相前驅(qū)體具有較大的比表面積。除此之外，退火法、復(fù)分解法制備疊氮化銅的報道較少。電化學(xué)輔助合成法由于其極高的效率和出色的安全性，展現(xiàn)出樂觀的應(yīng)用前景。

（3）借助碳材料優(yōu)異導(dǎo)電性能夠顯著提高基于疊氮化銅的復(fù)合含能材料的靜電安全性。通過對材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計和優(yōu)化，構(gòu)建新型納米結(jié)構(gòu)含能體系，有利于疊氮化銅作為起爆藥在武器系統(tǒng)和工程實(shí)踐中的實(shí)際應(yīng)用。

（4）疊氮化銅的環(huán)境友好性和高能量密度等特點(diǎn)，滿足新型微納含能器件對火工品微裝藥低能發(fā)火、高能輸出的要求。

隨著含能材料領(lǐng)域的研究日益深入，研發(fā)具有更高能量特性的含能材料的難度越來越大。疊氮化銅作為一種優(yōu)勢和缺陷同樣明顯的傳統(tǒng)含能材料，由于新型含能器件微型化、芯片化、集成化的發(fā)展趨勢對火工藥劑的能量密度提出的更高要求，近年來重新走入研究者的視野，為含能材料研究領(lǐng)域提供了新的機(jī)遇和可能。如何在發(fā)揮其優(yōu)勢的同時彌補(bǔ)其過于敏感的缺陷，提高其制備與使用過程的安全性，將是未來一段時間內(nèi)基于疊氮化銅的含能材料研究領(lǐng)域的重心?；谘芯楷F(xiàn)狀，建議未來對于疊氮化銅的研究重點(diǎn)關(guān)注以下幾個方面:

（1）更系統(tǒng)地掌握疊氮化銅晶體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理，借助量子化學(xué)計算等手段更深入地理解其的成鍵特征和能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而從晶體結(jié)構(gòu)的微觀本質(zhì)上將疊氮化銅的感度、起爆性能和導(dǎo)電性等宏觀性能有機(jī)連接起來。

（2）開發(fā)更加安全、高效的疊氮化合成工藝，以期實(shí)現(xiàn)對具有更高能量水平的復(fù)合含能材料的批量化安全構(gòu)建。

（3）通過納米結(jié)構(gòu)復(fù)合含能材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計和性能優(yōu)化，發(fā)揮疊氮化銅高能量密度這一優(yōu)勢的同時，提高基于疊氮化銅的含能材料的安全性，實(shí)現(xiàn)高能和不敏感的有機(jī)統(tǒng)一。

（4）通過實(shí)驗(yàn)研究或模擬仿真，深入闡明疊氮化銅的能量釋放特性，為將其作為火工藥劑在微爆序列、微納含能芯片中的成熟應(yīng)用提供理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，進(jìn)一步拓展疊氮化銅含能材料的潛在應(yīng)用領(lǐng)域，為微型火工品裝藥開拓新思路。