田瀟凌,王曉曦*
(河南工業(yè)大學糧油食品學院,河南 鄭州 450001)
“機械力化學”一詞在1919年首次由Ostwald提出,意為“機械能與化學能的耦合”[1]。當機械力作用于固體材料時,不僅會使材料發(fā)生斷裂、形變、破碎等物理變化,而且會對材料的結構、理化性質和反應活性產生影響。機械化學涉及固體化學、表面化學、有機化學、無機化學、材料科學等多個學科,是目前最活躍的研究領域之一[2]。
機械力化學是指由機械力作用引起的一類化學變化,它作為化學的一個分支,主要研究當給固體物質施加機械能時,固體的形態(tài)、晶體結構、物理化學性質等發(fā)生的變化,以及誘發(fā)物理化學反應的基本原理和規(guī)律[3]。
圖 1 機械力化學變化層次示意圖[5]Fig. 1 Hierarchy diagram of mechanochemical change[5]
物質受到機械力(如研磨、壓縮、沖擊、摩擦、剪切、延伸等)作用而發(fā)生化學變化或者物理化學變化的反應稱為機械力化學反應[4]。這是一個復雜的物理化學過程,機械力對物體最直觀的作用是物質破碎、粒度減小,隨著對機械力化學機理研究的不斷深入,發(fā)現顆粒不斷細化還會引起更深層次的變化:分子水平上的結構變化甚至原子水平上的鍵變化(圖1[5])。在原子水平上,會發(fā)生化學鍵變化、構象變化;在大分子水平上,會發(fā)生結構鏈降解、基團脫落;在微觀結構層面,會產生孔隙、空穴,發(fā)生破裂以及大范圍的彈性形變[6]。對于機械力引起的物質變化,當固體物質受到機械力作用時,其本身會被不同程度的“激活”;若體系僅發(fā)生物理變化而其化學組成和結構不變時,稱為機械激活;若物質的結構或化學組成也同時發(fā)生了變化,則稱為化學激活[7],具體作用類型及影響見表1。
表 1 機械力對物質的作用類型及影響[7]Table 1 Types and influences of mechanical forces on materials[7]
在機械力化學的研究中,物理效應主要為比表面積和顆粒粒徑的變化,粒狀固體物質在被粉碎和研磨的過程中顆粒度會減小,比表面積增大,且顆粒堆積情況發(fā)生變化,密度也會有變化[8]。比較常見的是,咖啡豆經研磨粉碎成為粉末,顆粒被持續(xù)研磨細化,比表面積增大,當用熱水沖泡時,咖啡粉末比咖啡豆更加醇香。這是因為咖啡豆細化成粉后,比表面積增大,與熱水的接觸作用更充分。晶體物質作為一種特殊結構的固體,因經受機械力作用而引起的結構變化是比較復雜的。研究發(fā)現,石英在研磨過程中,無定形二氧化硅相對含量隨研磨時間的延長而持續(xù)增加,直至變化平緩,顯示出機械力作用對晶體結構的影響。在對石膏塊的粉碎研究中發(fā)現,體系溫度處于100 ℃以下時,X射線衍射結果表明二水石膏隨研磨時間的延長逐步脫水為半水石膏[6,9],這促使學者們開始對機械力引起的新物質生成反應進行探索。在這3 類作用中,物理效應屬于機械激活,結晶狀態(tài)變化和化學變化屬于化學激活。此外,實際研究中還發(fā)現,粒徑減小和比表面積增大并不與粉磨時間成比例,且絕大多數固體物質在粉磨初期,顆粒粒徑都迅速減小,比表面積增大,隨時間延長,粒徑減小趨勢減緩,直至幾乎不變,并發(fā)現有細小顆粒團聚的現象[10],這就涉及機械力化學中的另一個現象,即機械粉碎平衡。
顆粒在機械壓力、摩擦力等作用下破碎成粉,再進一步細化會產生顆粒團聚,且顆粒越小、表面積越大,越容易團聚。當細微顆粒發(fā)生團聚時,由于顆粒間的位移以及顆粒本身受力后的形變(多為彈性變形、晶格缺陷、局部無定形化等)所產生的自身應力作用開始緩和,從而使機械力的破碎效果減小,即顆粒的粉碎過程與團聚過程達到相對平衡的狀態(tài)[11]。
粉碎平衡是動態(tài)的,當粉碎達到平衡后,繼續(xù)進行粉碎,顆粒的粒度不再發(fā)生變化,但顆粒的內部結構會發(fā)生變化,如結晶結構不斷被破壞,晶格無序度增大等[10]; 物料宏觀幾何層面幾乎無變化,但結構的改變使其物理化學性質發(fā)生變化,且內能增加,反應活性提高。
最初對于物體研磨粉碎過程中的化學變化,學者們認為熱能是主要誘因,隨著研究的深入,發(fā)現有些熱化學 難以進行的化學反應也會在機械力作用下發(fā)生,這使得學者們意識到機械力化學是有別于熱力學的新領域。物質的機械化學反應與熱化學反應相比具有不同的反應機理,也可設定機械力作用條件使反應沿常規(guī)條件下熱力學不可能發(fā)生的方向進行??梢姡瑱C械力對物質結構和性質的影響過程十分復雜,且其能量消耗和散失機理尚不明確,很難采用某一單個理論來描述,因而學術界尚未得出一種能充分、合理地定量解釋理論。因此,根據現有機械力化學理論研究,對目前使用較多的觀點進行整理,總結為以下4 個模型。
1943年,Hutting和Fricke提出固態(tài)物質激活態(tài)的熱力學模型[12],定義活性固體是一種熔點以下任何溫度在結構和熱力學上都很不穩(wěn)定的存在狀態(tài),固體自由能和熵較高,而缺陷和位移等結構變化會影響固體的反應活性。物質受到機械力作用時,在接觸點處或裂紋頂端會產生高度集中應力,根據物質的性質、機械力作用狀態(tài)等有關條件,該應力場可通過多種方式衰減,Semkal把這一模型應用在機械力活化物質中[12]。以研磨為例,高能球磨機粉碎晶體顆粒過程中,顆粒逐漸細化成粉,而粉末在不斷的碰撞、反復的擠壓中持續(xù)破碎又聚合,同時產生晶格缺陷、晶格畸變,并有一定程度的無定形化,這些現象不斷累積,當顆粒更細微化時,物質表面因化學鍵斷裂而產生不飽和鍵、自由離子和電子等,使晶體內能增高,物質反應的平衡常數和反應速率常數顯著增大,從而導致化學反應的發(fā)生與持續(xù)。
1964年,Bowden和Tabor提出了熱點模型 (圖2[10]),其認為機械力化學反應是在熱點(碰撞點的微小區(qū)域)進行的,熱點模型分布有表層、局部區(qū)域和整個區(qū)域3 種[12]。雖然球磨罐內的溫度一般不超過70 ℃,但局部研磨、擠壓點的溫度要遠高于70 ℃,甚至高達1300 K以上,局部作用點的升溫可能作為一個促進因素,能夠引起納米級物質之間的化學反應,且在該位點處會產生局部高溫高壓,易發(fā)生化學反應,使顆粒發(fā)生晶體缺陷、擴散以及原子重排。根據機械力對固體物質的作用效應,對機械力化學反應原理有如下理論,以高能球磨研磨晶體顆粒為例,表面層的晶格畸變儲存部分能量,使表面能升高,活化能降低,活性增強。
圖 2 熱點模型分布示意圖[10]Fig. 2 Distribution diagram of activated point model[10]
1967年,Thiessen提出了摩擦等離子體模型 (圖3[13]),物質受到高速沖擊時,在顆粒接觸碰撞點會釋放大量能量,產生10000 K甚至更高的溫度,在一個極短的時間和極小的空間內,使固體結構遭到破壞,釋放出電子、離子,形成等離子區(qū)[12]。等離子區(qū)處于高能狀態(tài),粒子分布不服從Boltzman分布,這種狀態(tài)壽命僅維持10-8~10-7s,隨后體系能量迅速下降并逐漸趨于平緩,最終部分能量以塑性變形的形式在固體中儲存起來。機械力作用時,高激發(fā)狀態(tài)誘發(fā)的等離子體產生的電子能量可以超過10 eV,遠大于熱化學和光化學反應中產生的電子能量(熱化學反應中溫度高于1000 ℃時電子能量為4 eV,光化學中紫外電子的能量不高于6 eV),所以機械力化學可以發(fā)生常規(guī)條件下熱化學所不能發(fā)生的反應[14]。
圖 3 摩擦等離子體模型[13]Fig. 3 Schematic diagram of frictional plasma block model[13]
Urakaev等[15]采用非線性彈性塑性理論(Hertz理論)對各種研磨設備中物質之間的沖擊作用進行研究,根據研究所得顆粒在粉碎裝置中碰撞摩擦相互作用時的溫度和壓力脈沖分布,探討了沖擊作用點緊鄰的接觸區(qū)內局部溫度的高變化率結晶過程中納米顆粒形成和化學反應的可能機理,給出了應用廣義動力學方程計算磨機內特定機械化學過程速率常數的各種實例,推導了物料撞擊粉碎和結晶動力學方程,并提出了動力學模型[15],如下式所示。
式中:α為機械力化學引起的反應轉化率;ω為磨機轉動頻率;N為磨機內鋼球的數目;R/l為鋼球直徑與磨機直徑之比;X為鋼球及被研磨物料的性質;K為反應速率常數;τ為粉磨時間。
該模型揭示了機械力化學反應進程及影響,并將時間變量提出,作為另一個函數。利用該模型分別對NaNO3+KCl=KNO3+NaCl、BaCO3+WO3=BaWO4+CO2↑、AgC2O4=Ag+2CO2↑的反應速率常數進行計算,并與實際實驗值對比,結果基本一致[16]。
機械力化學的前期研究進展十分緩慢,分別在不同的技術方向和研究領域開展了不同目的的研究:Peters等[17]研發(fā)了一種基于機械力化學原理的可用于野外礦產勘探的分析工具;Takacs[18]探索了用機械力化學方法從煤中制備液體燃料的可行性;此外,研磨使物質反應活性增強的機械力化學過程等被著重研究[17]。上述研究都集中于各自領域,缺乏廣泛的交流和借鑒[19]。20世紀 60年代,前蘇聯和東歐相繼出現了一些具有共同目標的機械力化學研究團體[17],其提高了機械力化學的受關注程度和研究活躍度,也使其研究成果更加引人注目。機械力化學不但是一門化學學科,而且作為一種新的化學反應方法和技術,在材料、化工、醫(yī)藥等行業(yè)開展了相關研究[20-22]。目前,機械力化學技術因具有提高粉末表面活性、降低反應活化能等作用[23-24]、促進物體表面的離子擴散以及誘發(fā)低溫化學反應等特點[25],已廣泛應用于諸多領域(表2)。
表 2 機械力化學研究實例與應用領域Table 2 Examples and applications of mechanochemical studies
機械化學合成通常是將固體物質單獨或與少量溶劑一起研磨,長期以來一直用于不溶性無機材料的合成,而今已逐步發(fā)展為一種使用廣泛的高效分子合成方法。越來越多的研究讓人們認識到,機械力化學不僅是一種“環(huán)境友好型”綠色化學手段,還是一種有效的探索、發(fā)現工具,給研究者們帶來意料之外的產物和新 收獲[33]。除表2中所列特征反應外,Rak等[34]研究還發(fā)現,在碾磨中輔以封端劑,可以實現無溶劑合成尺寸在1~2 nm之間的單分散金屬納米顆粒,而在此前,單分散金屬納米顆粒的合成通常是在高度稀釋的情況下進行,以保持對顆粒生長和聚集的控制,這是機械力化學研究給金屬合成領域帶來的意外技術收獲。目前已報道的 有關機械力化學法合成的物質多為無機材料[35-36]、納米級金屬材料[8,37]以及有機構件材料[38-40],如硅酸鹽、 鋁酸鹽礦物類、莫來石、鈮鋅酸鉛陶瓷、MTiO3超導材料、鐵酸鋅納米晶體、稀土永磁合金以及有機發(fā)光二極管、金屬有機骨架材料等。
機械力化學因其反應過程綠色無污染且具有降解作用,為環(huán)保作出了貢獻(表2)。此外,在有機高分子聚合物的降解方面,也有很多實用的研究發(fā)現:丁金龍等[41-43]在國內首先展開了對魔芋葡甘聚糖機械力化學效應的研究,利用貝利超微粉碎機的強烈作用將魔芋葡甘聚糖細化,結果發(fā)現魔芋葡甘聚糖發(fā)生了機械力化學降解反應,隨粉碎時間的延長,粒度逐步細化、分子質量降低、溶膠黏度下降、葡甘聚糖含量降低,大量魔芋低聚糖生成。蔣林斌等[44]對機械研磨降解殼聚糖進行了研究,結果表明,當機械力足夠大時,殼聚糖顆粒內部產生的瞬間應力超過了殼聚糖顆粒本身所能承受的限額,從而導致顆粒破碎,產生機械力降解效應。Liu Huan等[22]利用不同碾磨時間對玉米秸稈進行機械研磨,發(fā)現球磨不僅導致了交聯纖維素-半纖維素-木質素復合物的解離 (圖4),還導致了胞壁聚合物尤其是碳水化合物的解聚。這一發(fā)現證實機械力化學降解不僅在廢物利用、污染物降解方面作用突出,還在聚合物解離方面有理想效果。
圖 4 玉米秸稈機械力降解示意圖[22]Fig. 4 Schematic diagram of mechanical degradation of corn straw[22]
機械力化學法改性主要通過粉碎、磨碎、摩擦等機械方法針對粉體材料進行有目的的表面改性,以滿足應用需求。機械改性作用機理是通過機械力作用使物料晶格結構及晶型發(fā)生變化,體系內能增大,溫度升高,使粒子發(fā)生溶解和熱分解,產生游離基或離子,增強表面活性,促使物質與其他物質發(fā)生化學反應或相互附著,從而達到表面改性的目的,被認為是一種極具應用價值的高效改性方法。改性原理主要是利用物質超細粉碎過程中機械力對物質的表面激活作用(參考2.1節(jié)活化態(tài) 熱力學模型效果),使表面晶體結構與物質化學性質發(fā)生變化,從而實現改性;其次也可利用機械力對物質表面的激活作用和由此產生的離子或游離基(參考2.3節(jié)摩擦等離子體模型效果)引發(fā)單體烯烴類有機物聚合,或通過偶聯劑等表面改性劑的高附著而實現改性。機械力化學改性是一種集超細粉碎和表面改性于一體的高效改性方法,利用機械力作用使一些常態(tài)下不反應的材料發(fā)生反應,或使一些高分子、難破壞的材料產生結構缺陷,發(fā)生解離而易降解。
淀粉作為谷物的重要成分,化學性質多與其各級結構(圖5[45-46])緊密聯系。20世紀30年代末期,Pulkki[47]研究了淀粉破碎程度與烘焙性能的關系,并解釋了淀粉顆粒與水吸附性、酶敏感性和染色吸附性的基本關系。Tamaki等[48-49]也運用球磨技術對玉米淀粉、馬鈴薯淀粉進行了破碎處理,通過各種現代分析儀器,對淀粉的結構、理化性質進行了分析測試。黏度也是淀粉的一項重要特性指標,Stark等[50]對小麥淀粉微細化后的黏度進行測試,發(fā)現其黏度減小,并且對破碎淀粉再進行微細化處理還可得到黏度更低的、冷水可溶的多糖類物質。根據上述現象,可推斷在研磨過程中淀粉分子內的糖苷鍵發(fā)生斷裂,從淀粉的碘色反應結果也可得到相同的結論,所有樣品的碘值在微細化處理后均降低。淀粉特別是支鏈淀粉組分的機械力降解不僅使其在β-淀粉酶的作用下容易分解(降解程度約10%),這是由于機械力降解主要在對β-淀粉酶穩(wěn)定的α-1,6-糖苷鍵上,當這些鍵被破壞時,之前對酶解作用不敏感的支化鏈段也將參加酶化反應。機械力持續(xù)破碎的結果使得淀粉晶體經歷從量變到質變的過程,晶粒由大變小,并逐步產生晶格畸變與晶格缺陷,結晶度降低,甚至無定形化[51]。
張力田[52]研究發(fā)現可以利用機械力細化處理破壞淀粉結晶長鏈,使其分子結構無序化從而改變熱塑性,便于降解。Austin等[53]研究發(fā)現機械力研磨可以使淀粉對酶的敏感性增強,并改變烘焙性質。Evers等[54-55]研究不同機械力(不同球磨條件)作用于不同狀態(tài)小麥(不同硬度)的淀粉損傷情況,發(fā)現不同機械力、不同狀態(tài)小麥的損傷淀粉含量、淀粉提取率及消化率不同。聚合物力降解轉化使晶體無定形化、化學結構改變,同時某些作用的穩(wěn)定性也發(fā)生變化,如引起物質可塑性、溶解度的改變等,而這些現象不僅出現在淀粉中,還出現在纖維素和蛋白質中。
圖 5 谷物籽粒中淀粉的6 級結構[45-46]Fig. 5 Six-level structures of starch in cereal grains[45-46]
利用機械力活化技術可以使谷物副產品理化性能發(fā)生很大程度的改善,如口感及人體吸收利用率顯著提高[56]。 一些谷物(小麥、燕麥、玉米、糠等)的外殼含有豐富的膳食纖維、維生素、微量元素等,具有很好的營養(yǎng)價值,但口感和消化率較差,借助機械力活化技術可以使食物纖維微細化,顯著改善其口感和利用率。
對于蛋白質的機械力化學效應,目前研究主要涉及蛋白質高級結構、蛋白質功能特性以及蛋白質水解等方面。張慧等[57]對谷朊粉進行超微粉碎后發(fā)現,其面筋蛋白的起泡性、乳化性、持水性、持油性均有不同程度的提高,推測可能是由蛋白質高級結構發(fā)生機械力化學效應而引起的。在剪切、摩擦、拉伸等作用下,蛋白質間化學鍵的變化復雜(主要涉及S—S、S—C、C—C等),可能會引起小麥粉中游離氨基酸含量的上升,并釋放以—SH為代表的游離基團,在這一過程中需要重點考慮研磨壓力和溫度帶來的變化[57]。在對蛋白質二硫鍵機械力斷裂機理的研究中發(fā)現,氧化還原微環(huán)境對蛋白質二硫鍵鍵能影響是極其重要的;其中可及性、機械應變和局部氧化還原電勢等因素決定主要的斷裂位置并作為斷裂機理的支撐[58];研究同時觀察到在機械力化學作用下,蛋白質酶促水解速率提高。Morel等[59]給出了剪切和溫度對面筋網絡結構影響的通用模型,其認為二硫鍵交換反應是由于剪切作用中—SH取代了游離的硫醇基團。Chen Ding等[60]研究表明機械力處理(如球磨)肽和蛋白質可以生成自由基,并使肽和蛋白質分子質量降低,同時伴隨有C—S鍵斷裂;此外,研究還顯示由于機械力降解使膠原及明膠在胃蛋白酶及胰蛋白酶作用下易于分解,深度研磨時,聚肽鏈構象改變(部分生成環(huán)狀結構及新的末端基),對酶作用的穩(wěn)定性增加。
小麥是世界最主要口糧之一,小麥粉是面制主食的原料,其對面制食品的品質具有重要影響。小麥制粉 技術是影響小麥粉品質特性的關鍵因素之一,是一門具有較強生產實踐性的科學技術。
小麥制粉是小麥籽粒受機械力作用,皮層和胚乳分離,后胚乳顆粒經不斷地研磨篩理、粒度分級,最終成為不同粒度分布的細粉——各級小麥粉的過程。為了便于研究和生產管理,小麥制粉理論將不同技術參數配置(磨粉機的磨輥參數、高方篩的篩網參數等)的磨粉機、高方篩等裝置,按工藝要求分別命名為皮磨系統、渣磨系統、心磨系統和尾磨系統;將與系統相對應、進入其中加工的物料分別稱為皮磨物料、渣磨物料、心磨物料和尾磨物料。傳統小麥制粉理論見圖6。
圖 6 傳統小麥制粉理論示意圖Fig. 6 Schematic diagram of traditional wheat milling theory
行業(yè)內普遍認為上述理論中小麥制粉過程屬于物理變化,即認為整個制粉過程只是將小麥籽粒進行破碎、細化粉體的處理;并未涉及對胚乳組成成分蛋白、淀粉的化學作用效果,因此,認為制粉過程僅對小麥粉的粒度造成直接影響,對其他品質未構成直接影響。
早期關于小麥粉品質的研究以及實際的應用中也發(fā)現,小麥粉粒度對品質有較大影響,尤其是對小麥淀粉品質的影響:分子層面上,表征小麥淀粉結晶的偏光十字部分消失即淀粉晶體結構發(fā)生了變化;粉體特性上,吸水性發(fā)生顯著改變(吸水能力增加、持水能力下降等)。這會影響后續(xù)面制品的相關性質:粒度過細的小麥粉加工的食品易發(fā)黏、成型性差、口感不佳、出品率低等。以上現象主要歸因于小麥(粉)經研磨破碎出現淀粉損傷,從而造成系列影響。在一定范圍內,機械力作用強度越大,粒度越小,損傷淀粉含量越高[61-62];不同損傷淀粉含量對小麥粉品質影響不同,損傷淀粉含量較高的小麥粉吸水性好,面團品質較好,但由于損傷淀粉持水性差,會造成面制品品質下降[63-64]。實際生產中還發(fā)現,當損傷淀粉含量達到一定水平時,即使破碎會使粒度繼續(xù)減小,損傷淀粉的含量也不再增加。還有研究顯示,制粉后小麥粉粉體顆粒表面的化學組成不同:硬麥制粉后,粉體顆粒表面O=C—OH、C—O—C、 C—NH3+基團分布較多;軟麥制粉后,粉體顆粒表面 O=C—NH、C—NH2基團和含S基團分布較多,這些不同的基團也會對小麥粉的品質產生影響[65]。此外,對于各粉路系統面粉和不同磨粉機加工的小麥粉品質的研究,也還停留在粉碎后顆粒的粒度對小麥粉品質的影響上[66-67]。顯然,小麥粉粒度及損傷淀粉含量并不能全面地解釋加工所得小麥粉品質的差異原因,換句話說,淀粉損傷和粒度分布并不能完全解釋小麥從籽粒受機械力作用細化成為小麥粉過程中發(fā)生的品質變化以及對面制品制作和食用品質的影響,而小麥制粉過程也并不能簡單地被看作物理作用過程,機械力在其中的作用效果值得深究。
面制食品作為主食之一,相關制作方法對其原料小麥粉的質量要求越來越高,對小麥粉品質評價不僅應關注其內含物(蛋白質、淀粉等)數量和質量,也應開始關注其形態(tài)、狀態(tài)等對品質的影響,但是小麥制粉過程本身對小麥粉品質產生的影響及機理尚不明晰。對機械處理后的材料顆粒結構進行詳細研究發(fā)現,產物結構發(fā)生缺陷且缺陷分布主要取決于機械處理方式及強度,而缺陷的種類、程度和分布決定了該物質的具體特性;機械處理提高了固體反應活性,且隨著顆粒尺寸的減小,比表面積的增大,對反應活性也有一定的增強。制粉過程中機械力對小麥籽粒和胚乳顆粒的作用效果,具備發(fā)生機械力化學作用的條件。
小麥粉是相當獨特的,淀粉和蛋白質作為其主要組成成分,二者的特性對小麥粉及面制品品質的影響重大,已有的研究大多分別針對淀粉或蛋白質進行,而現階段的機械力化學效應對二者的混合體——小麥粉的研究較少,這也正體現出這一研究的必要性。根據機械力化學理論及活化態(tài)模型和熱點模型,對小麥制粉過程可能發(fā)生的機械力化學反應進行推測:一方面,固體顆粒在受到機械力時,因為晶格產生缺陷或畸變,分散度增大(比表面積增大、新生表面產生)、表面能增加、結構發(fā)生變化、產生原子基團或外激電子等,導致固體反應活性明顯提高;另一方面,反復的機械力作用(破碎)可能引起顆粒分子結構變化甚至結構崩潰,同時生成低分子質量物質和基團;以上這些變化都會對顆粒品質特性產生重大影響。借鑒等離子體模型,使用高能球磨機極限研磨小麥粉來研究相關的變化和現象,再驗證其一般性,確定了小麥粉中機械力化學作用的機理和實質,可根據動力學模型對小麥制粉過程進行量化,以期達到對過程和成品的可控加工,這些都可作為機械力化學在小麥制粉中應用的研究切入點,為解析其對小麥粉品質的影響建立聯系。
研究不同機械力作用(作用方式及作用強度)對小麥制粉及小麥粉品質的影響機理,科學解析機械力化學效應對小麥粉品質的影響,為打開制粉理論新思路、簡化制粉工藝和設備配置提供理論依據,對響應國家糧油適度加工政策的技術推進具有積極意義。