HNO3 擴(kuò)孔液中H2 SO4 對(duì)高壓鋁箔直流腐蝕的影響

姚道生 ,楊迎亞 ,何鳳榮 ,黃宏亮 ,肖遠(yuǎn)龍,

(1.韶關(guān)東陽光科技研發(fā)有限公司,廣東 韶關(guān) 512721;2.東莞東陽光科研發(fā)有限公司,廣東 東莞 523871;3.天津工業(yè)大學(xué) 分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300387)

陽極箔是高壓鋁電解電容器的核心原材料。目前,高性能陽極箔通常在HCl/H2SO4高溫溶液中發(fā)孔腐蝕,隨后在含緩蝕劑的HNO3電解液中通過擴(kuò)孔腐蝕來制備[1-3]。為了在化成工序中避免腐蝕箔孔洞被氧化膜堵塞,腐蝕孔洞需要具備合適的尺寸。大量研究工作表明,擴(kuò)孔電解液中緩蝕劑對(duì)腐蝕箔結(jié)構(gòu)與性能會(huì)產(chǎn)生很大影響[4-7]。Ban 等[5]考察了HNO3擴(kuò)孔液中聚苯乙烯磺酸(PSSA)緩蝕劑對(duì)腐蝕箔比容、失重率等的影響。他們發(fā)現(xiàn)微量PSSA 的添加可以抑制擴(kuò)孔過程中鋁箔外表面的溶解和促進(jìn)隧道孔內(nèi)表面的溶解,隧道孔型從圓錐形轉(zhuǎn)變成圓柱形。杜夢萍等[6]和吳洪達(dá)等[7]研究了聚乙二醇對(duì)鋁箔直流擴(kuò)面增容的影響,發(fā)現(xiàn)聚乙二醇可以有效提高腐蝕箔比容。在實(shí)際生產(chǎn)中,鋁箔經(jīng)過發(fā)孔腐蝕后,通常會(huì)有微量的H2SO4帶入到擴(kuò)孔液中。熊傳勇等[8]探討了H2SO4對(duì)陽極鋁箔擴(kuò)孔腐蝕的影響,發(fā)現(xiàn)少量H2SO4對(duì)擴(kuò)孔有較強(qiáng)的抑制作用,導(dǎo)致隧道孔孔徑顯著變小,腐蝕箔的比容也下降。但他們的工作并沒有詳細(xì)討論H2SO4的作用機(jī)制,而且考察的H2SO4濃度范圍也較寬(約0.54 g·L-1),較難反映實(shí)際生產(chǎn)情況。基于此,本文采用極化曲線、SEM、容量測試和密度泛函理論首次系統(tǒng)研究了HNO3擴(kuò)孔液中微量的H2SO4對(duì)高壓鋁箔直流腐蝕的影響,在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步考察了Ba2+去除SO42-的效果,以便指導(dǎo)生產(chǎn)控制。

1 實(shí)驗(yàn)與計(jì)算

1.1 直流腐蝕實(shí)驗(yàn)

直流腐蝕實(shí)驗(yàn)與之前報(bào)道的工藝相似[9]。在直流腐蝕之前,鋁箔先在氫氧化鈉溶液中浸漬1 min,隨后在1 mol·L-1HCl 和3.5 mol·L-1H2SO4混酸(簡稱混酸1)中浸漬1 min 以除去表面氧化膜和油膜,然后在電導(dǎo)率為0.3 mS·cm-1的去離子水中浸泡待用。預(yù)處理的鋁箔作為陽極,在345 K 的混酸1 中直流腐蝕。腐蝕電流密度為0.4 A·cm-2。為了保證隧道孔直徑足夠大以避免在后續(xù)的化成工藝中被堵塞,發(fā)孔箔在344 K 含H3PO4緩蝕劑的0.4 mol·L-1HNO3溶液中進(jìn)行二級(jí)擴(kuò)孔腐蝕,腐蝕電流密度為0.2 A·cm-2。為了研究H2SO4對(duì)直流腐蝕的影響,將不同含量的H2SO4加入到HNO3擴(kuò)孔液中。為了考察擴(kuò)孔液中Ba2+對(duì)H2SO4的去除效果,另外在含160 mg·L-1H2SO4的HNO3液中添加不同體積的Ba(NO3)2(0.076 mol·L-1)。電解腐蝕結(jié)束后,鋁箔在去離子水中浸泡30 min,隨后干燥。最后,腐蝕箔采用日本EIAJ 標(biāo)準(zhǔn)程序在520 V 下進(jìn)行化成,用數(shù)顯LCR 計(jì)(Agilent 4263B)測試比容,測試頻率為120 Hz。

1.2 形貌表征

腐蝕箔的表面形貌采用SEM(JSM-6510LV)進(jìn)行表征。為了清晰地觀察隧道孔徑分布,腐蝕箔采用電化學(xué)拋光技術(shù)進(jìn)行處理。電化學(xué)拋光條件為:拋光電壓20 V,拋光液由體積分?jǐn)?shù)10%高氯酸和90%乙醇組成,拋光溫度298 K,拋光厚度分別為10 μm 和30 μm,其中拋光厚度通過電解拋光時(shí)間控制。隧道孔直徑和密度采用表面圖像進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。

1.3 極化曲線測試

高壓光箔在HNO3擴(kuò)孔液中及含H2SO4的擴(kuò)孔液中的極化曲線采用Autolab 電化學(xué)工作站(PGSTAT 302N)進(jìn)行測試,電位掃描速率為50 mV·s-1,測試體系采用三電極體系,即將工作電極、Pt 對(duì)電極和飽和甘汞電極作為參比電極。

1.4 密度泛函理論計(jì)算

Al2(SO4)3、Al(NO3)3及AlPO4的結(jié)合能采用密度泛函理論計(jì)算,通過Materials Studio 中的Dmol3 模塊來實(shí)現(xiàn)。結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中,選擇GGA-PBE 泛函和DNP 基組,自洽場收斂精度為10-6Hartree (1 Hartree=2625.5 kJ·mol-1),截?cái)喟霃饺?.48 nm,優(yōu)化后沒有虛頻以保證結(jié)構(gòu)處于穩(wěn)定狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2SO4含量對(duì)極化曲線的影響

普遍認(rèn)為,H2SO4在鋁箔的電化學(xué)腐蝕過程中起著鈍化作用[10-13]。在直流腐蝕工藝中,HCl/H2SO4體系的隧道孔極限長度明顯要比純HCl 體系的隧道孔極限長度短[13]。為了明確HNO3擴(kuò)孔液中H2SO4對(duì)鋁箔腐蝕行為的影響程度,采用電化學(xué)工作站測試不同H2SO4含量下鋁箔的極化曲線,并根據(jù)Tafel 關(guān)系擬合了自腐蝕電位Ecorr和自腐蝕電流icorr,如圖1 所示。從圖1 可以看出,當(dāng)HNO3擴(kuò)孔液中沒有添加H2SO4時(shí),鋁箔的自腐蝕電位Ecorr為-0.915 V vs.SCE;當(dāng)加入10 mg·L-1的H2SO4時(shí),自腐蝕電位明顯正移(-0.897 V vs.SCE),進(jìn)一步增加擴(kuò)孔液中H2SO4的含量,自腐蝕電位逐漸增大,最后趨于穩(wěn)定。另外,隨H2SO4含量增加,自腐蝕電流icorr在10 mg·L-1附近出現(xiàn)顯著變化,隨后呈線性衰減趨勢。這些結(jié)果說明,微量的H2SO4也會(huì)顯著改變鋁箔表面的極化行為。

2.2 H2SO4含量對(duì)腐蝕箔性能的影響

大量文獻(xiàn)報(bào)道,擴(kuò)孔液中適量的緩蝕劑可以提升腐蝕箔比容[4-6]。從圖1 的極化行為可以看出,H2SO4對(duì)鋁箔腐蝕具有抑制效應(yīng)。為了考察H2SO4對(duì)腐蝕箔性能影響,測試了不同H2SO4添加量下腐蝕箔的520 V比容、折彎強(qiáng)度和失重,如圖2 所示。從圖2 可以看出,腐蝕箔失重隨H2SO4含量增加而逐漸降低,進(jìn)一步說明了H2SO4的緩蝕效果,而折彎強(qiáng)度隨著H2SO4含量增加卻逐漸增強(qiáng)。另外,當(dāng)擴(kuò)孔液中無H2SO4存在時(shí),腐蝕箔520 V 比容達(dá)到0.839 ×10-6F·cm-2,添加H2SO4含量為10 mg·L-1時(shí),比容衰減到0.813×10-6F·cm-2,進(jìn)一步增加H2SO4含量,比容逐漸減小,說明微量的H2SO4會(huì)降低腐蝕箔比容,這與常規(guī)緩蝕劑作用不同。

圖1 不同H2SO4含量下鋁箔的(a)極化曲線及(b)自腐蝕電位Ecorr和電流icorrFig.1 Effect of H2SO4 content on (a) the polarization curve and(b) self-corrosion potential Ecorr and current icorr of aluminum foil

圖2 H2SO4含量對(duì)腐蝕箔的520 V 比容、折彎強(qiáng)度和失重的影響Fig.2 Effect of H2SO4 content on specific capacitance at 520 V,bend strength and weight loss of etching foil

2.3 H2SO4含量對(duì)腐蝕箔表面形貌的影響

為了理解H2SO4的作用,筆者采用SEM 表征了腐蝕箔表面形貌,并統(tǒng)計(jì)了腐蝕箔表面分別拋光10 μm 和30 μm 后的孔徑分布,如圖3 所示。從圖3(a)可以看出,腐蝕箔表面10 μm 處的孔洞分布,與H2SO4含量基本上沒有關(guān)系,峰值孔徑在0.85 μm左右,說明擴(kuò)孔液中H2SO4的存在不影響表層孔洞的擴(kuò)張。然而,對(duì)于30 μm 處的孔洞,隨著擴(kuò)孔液中H2SO4含量增加,孔徑分布變化明顯,峰值孔徑向左側(cè)偏移,從0 mg·L-1的0.95 μm 減小到150 mg·L-1的0.75 μm。根據(jù)高壓腐蝕箔構(gòu)效關(guān)系可以推導(dǎo)出,520 V 化成電壓下,最小孔徑為0.78 μm[14]。因此內(nèi)部孔洞小孔徑占比增加,容易導(dǎo)致化成時(shí)孔洞堵塞,降低腐蝕箔比容。

圖3 腐蝕箔表面拋光(a)10 μm 和(b)30 μm 的孔徑分布Fig.3 Tunnel diamter distribution of etching foil polished by (a) 10 μm and (b) 30 μm

從上述結(jié)果可以看出,即使微量的H2SO4(10 mg·L-1)存在,腐蝕箔性能也會(huì)受很大影響。馮哲圣等[15]認(rèn)為,SO42-的緩蝕效率比NO3-更弱一些,但在鋁箔的交流電擴(kuò)面腐蝕時(shí)SO42-能最有效地促進(jìn)海綿層的生成,具有獨(dú)特的緩蝕作用,而單純的競爭吸附難以解釋這種現(xiàn)象。為了探究這種獨(dú)特的作用,筆者采用密度泛函理論,通過計(jì)算Al2(SO4)3、Al(NO3)3和AlPO4結(jié)構(gòu)的結(jié)合能來闡述,其中結(jié)構(gòu)優(yōu)化后沒有虛頻以保證結(jié)構(gòu)處于穩(wěn)定狀態(tài),如圖4 所示。從圖4 可以看出,在Al2(SO4)3結(jié)構(gòu)中,SO42-中的O 原子分別與Al3+絡(luò)合,其中一個(gè)Al3+在幾何中心,另一個(gè)處于邊緣位置,Al—O 平均鍵長約為0.18 nm。在Al(NO3)3結(jié)構(gòu)中,三個(gè)NO3-相互交叉不在一個(gè)平面上,Al3+處于幾何中心位置,Al—O 平均鍵長約為0.19 nm。而在AlPO4結(jié)構(gòu)中,PO43-中三個(gè)O 原子與Al3+絡(luò)合,Al—O鍵長約為0.19 nm。另外Al3+與SO42-、NO3-和PO43-結(jié)合能大小排序?yàn)?SO42-(-0.787 Hartree)>NO3-(-0.437 Hartree)>PO43-(-0.277 Hartree)。這些結(jié)果說明,Al3+在三種鋁鹽結(jié)構(gòu)中的絡(luò)合狀態(tài)有很大不同,SO42-表現(xiàn)出非常強(qiáng)的結(jié)合能力。

鋁箔在345 K 左右的高溫HCl/H2SO4電解液中腐蝕時(shí),受晶體學(xué)因素控制,隧道孔尖端沿(100)方向生長,而側(cè)壁形成AlCl3和Al2(SO4)3鹽膜處于鈍化狀態(tài)。隨著隧道孔長度的增加,孔內(nèi)離子傳質(zhì)難度增大,歐姆降增加,導(dǎo)致隧道孔呈現(xiàn)錐度。為了使孔徑達(dá)到合適尺寸,還需要在HNO3電解液中進(jìn)行擴(kuò)孔腐蝕?？锥丛跀U(kuò)張之前,要先去除AlCl3和Al2(SO4)3鈍化膜。當(dāng)擴(kuò)孔液中含有緩蝕劑時(shí),緩蝕劑可以保護(hù)鋁箔外表面,并使孔口處的極化電阻高于孔內(nèi)電阻,電流可以往孔內(nèi)流動(dòng),從而形成“大肚子”結(jié)構(gòu)[16]。不同于HCl,HNO3中的擴(kuò)孔腐蝕屬于均勻腐蝕,而且鋁的溶解速度很慢。當(dāng)擴(kuò)孔液中存在H2SO4時(shí),在電場作用下,微量SO42-往孔內(nèi)遷移,并優(yōu)先與Al3+結(jié)合,抑制Al2(SO4)3鈍化膜的溶解,進(jìn)而壓制了孔內(nèi)鋁的溶解。隨著H2SO4含量增加,抑制作用更加顯著,導(dǎo)致內(nèi)部孔洞尺寸變小。另一方面,受電場遷移影響,孔口附近的SO42-含量較低,鋁的溶解幾乎不受影響,因而孔口處孔尺寸基本不變。因此,H2SO4主要影響了內(nèi)部孔洞的擴(kuò)張,對(duì)表層孔洞作用甚微。

2.4 Ba2+對(duì)去除H2SO4的作用

BaSO4的溶積度約為2 ×10-10,在水溶液中游離的SO42-含量非常低。因此,筆者在含160 mg·L-1H2SO4的擴(kuò)孔液中,添加不同體積的Ba(NO3)2(濃度0.076 mol·L-1),進(jìn)行沉淀處理,以消除H2SO4對(duì)擴(kuò)孔的不利影響,結(jié)果如圖5 所示。從圖5 可以看出,加入一定量的Ba2+后,腐蝕箔520 V 比容從0.755 ×10-6F·cm-2增加到了0.77×10-6F·cm-2,然而繼續(xù)增大Ba2+含量,比容基本不變。隨后對(duì)添加不同含量Ba2+的擴(kuò)孔液進(jìn)行離心處理(轉(zhuǎn)速10000 r·min-1),并采用ICP-MS 測試SO42-含量,可以發(fā)現(xiàn)SO42-含量維持在100 mg·L-1左右,與Ba2+添加量無關(guān),這主要是因?yàn)?44 K 的高溫HNO3溶液增加了BaSO4的溶解度。這也說明,Ba2+只能處理SO42-濃度高于100 mg·L-1的電解液,在生產(chǎn)中應(yīng)盡量避免SO42-引入。

圖4 優(yōu)化后鋁鹽的結(jié)構(gòu)Fig.4 Structure of Al salts after geometry optimization

圖5 Ba2+添加體積對(duì)SO42-脫除效果的影響,其中Ba2+濃度為0.076 mol·L-1Fig.5 Effect of Ba2+ addition volume on the removal of SO42-,in which the Ba2+ concentration is 0.076 mol·L-1

3 結(jié)論

本文基于極化曲線、SEM、容量測試和密度泛函理論系統(tǒng)考察了HNO3擴(kuò)孔液中微量H2SO4對(duì)高壓鋁箔直流腐蝕的影響,在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步討論了Ba2+去除SO42-的效果。結(jié)果表明,10 mg·L-1的H2SO4含量會(huì)顯著改變鋁箔表面的極化行為,抑制鋁箔的腐蝕。SO42-與Al3+有很強(qiáng)的結(jié)合能力(-0.787 Hartree),在電場作用下,微量SO42-往孔內(nèi)遷移,抑制Al2(SO4)3鈍化膜的溶解,進(jìn)而壓制了孔內(nèi)鋁的溶解。而且隨著H2SO4含量增加,抑制作用更加顯著,內(nèi)部孔洞尺寸變小,而表層的孔洞基本不受影響,導(dǎo)致腐蝕箔比容逐漸衰減。另外,Ba2+只能處理SO42-濃度高于100 mg·L-1的高溫HNO3電解液,在生產(chǎn)中應(yīng)盡量避免SO42-引入。