曾佳旭，潘 江，孫建平，楊 月，朱天夢，王成科

(1.中國計量大學，浙江 杭州 310018；2.中國計量科學研究院，北京 100029)

1 引 言

目前在溫度測量領(lǐng)域應用最為廣泛的實用溫標為ITS-90國際溫標，采用多個定義固定點對標準鉑電阻溫度計進行分度，運用參考函數(shù)和偏差函數(shù)計算出各溫度點的值進行傳遞[1]。國家基準復現(xiàn)的量值通過檢定/校準傳遞給下一級工作基準，再依次逐級傳遞到工作計量器具。通常校準精密數(shù)字溫度計有2種方法：定點法和比較法[2]。雖然溫度固定點技術(shù)已經(jīng)十分成熟，但定點法通常是在基準實驗室中進行，這種方法測量過程嚴格、精度高，但因為設備昂貴等原因限制了其在工業(yè)上的使用，所以大多工業(yè)現(xiàn)場采用比較法，其校準不確定度大，與基準實驗室的測量結(jié)果往往具有較大差距[3]。隨著量值傳遞扁平化的發(fā)展，定點法也越來越多地應用于工業(yè)現(xiàn)場。因此，應用于現(xiàn)場溫度校準的基準固定點傳遞技術(shù)也是提高當前工業(yè)溫度測量水平的一種重要途徑。

在水俁公約的制約下，用精密數(shù)字溫度計代替水銀溫度計已然是大勢所趨[4]。由于精密溫度計的長短粗細各有不同，在采用定點法時，通常是1個裝置測1個點，效率不高，而微型基準固定點集成裝置可以一次性標定2個不同的甚至更多的金屬固定點，具有更高的使用價值。目前有很多研究機構(gòu)開展了相關(guān)研究，KRISS的Monalisa等設計了1個微型多點容器，其內(nèi)部裝有In-Sn共晶、Sn和Pb (鉛)3種金屬材料[5]；Ilmenau工業(yè)研究所的Marin等也設計了一種新型校準器，裝有3種不同的金屬材料，這種集成固定點容器的設計方法可以優(yōu)化接觸式溫度計的校準不確定度，提高其測量效率[6];刁福廣等研制了可用于現(xiàn)場及在線標定的微型Ga-In-Sn共晶點容器[7]。

考慮到現(xiàn)場溫度傳感器的校準需求，本文設計了一種微型In、Sn雙溫度固定點容器，開展了不同金屬熔點溫度的復現(xiàn)性實驗研究。

2 實驗裝置

傳統(tǒng)的固定點裝置體積較大、內(nèi)部結(jié)構(gòu)復雜、價格昂貴且不易移動，不適合在工業(yè)現(xiàn)場使用，而一般市面上的便攜式固定點裝置往往內(nèi)部都只有1個金屬固定點[8]，如果需要在多個溫度下校準時，則需要多個便攜式固定點爐。為提高測量效率，本文提出了一種新型結(jié)構(gòu)的坩堝，可以同時盛放2～3種金屬實現(xiàn)不同金屬的相變。

2.1 結(jié)構(gòu)設計

本文設計的多金屬固定點裝置主要由石墨坩堝和不銹鋼外殼組成。石墨坩堝采用多孔型結(jié)構(gòu)，即在一個測量阱周圍均勻地分布著多個金屬灌注孔，如圖1所示。該結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢是可以很好地隔離不同的金屬，同時采用圓孔型結(jié)構(gòu)可以使坩堝保持一定強度；但是這種結(jié)構(gòu)使溫度計阱沒有被相變金屬完全包裹，在固定點復現(xiàn)過程中，由于產(chǎn)生熱橋現(xiàn)象，熱量從外向里傳入，造成測量相變溫坪與實際值存在差異[9]。

圖1 多孔石墨坩堝Fig.1 Porous graphite crucible

固定點坩堝選擇石墨作為容器材料，石墨既耐受高溫，又不與金屬反應，容易提純，可以降低外界雜質(zhì)引入的可能性，因此被廣泛應用于多個高、低溫固定點中。由于石墨為多孔介質(zhì)，某些溫度固定點在使用過程中會發(fā)生金屬遷移現(xiàn)象，比如在評估Pd(鈀)-C(碳)共晶固定點和Pt(鉑)/Pd熱電偶實驗中有提過，Pd蒸汽會擴散通過石墨壁面[10]；但本文研究的溫度較低，現(xiàn)有文獻中沒有相關(guān)的金屬遷移的報道，故而本裝置中的坩堝仍然選擇石墨?？紤]便攜固定點爐和標準鉑電阻溫度計的大小，設計的石墨坩堝長80 mm，外徑為35 mm，溫度計阱直徑為10 mm，阱深為65 mm。為了獲得更好的溫坪曲線，要盡可能多地灌注金屬，且灌注金屬的高度要大于溫度計的傳感元件的高度，所以設計的6個金屬灌注孔的直徑為8 mm，阱深為74 mm，6個金屬灌注孔均勻地環(huán)繞在溫度計阱周圍，相同金屬對稱分布灌注(一般不超過3種相變材料)。為了防止不同金屬間的相互污染，每1個金屬灌注孔還設計了配套的石墨堵頭，每灌注完1個點就可以封住，確保6個孔里面的金屬不會相互污染。

為了提高耐用性和抗沖擊能力，在石墨坩堝外增加了不銹鋼保護容器，當金屬灌注好后，將石墨坩堝完全密封在不銹鋼外殼中，用高純氬氣反復抽真空沖洗3～4次，待銦金屬熔化時充入101.325 kPa(一個大氣壓)高純氬氣并進行機械掐封，因此在復現(xiàn)錫時，容器內(nèi)部的氣壓會高于101.325 kPa(一個標準大氣壓)。固定點裝置如圖2所示。

圖2 微型雙溫度固定點容器Fig.2 Miniature double temperature fixed point cell

2.2 固定點金屬灌注

固定點金屬的灌注流程見圖3所示。灌注前,先根據(jù)坩堝的容積和金屬的密度計算出滿足平臺需要溫坪時間的金屬量,考慮到金屬熔化后體積會膨脹,灌注時需要適當減少一些灌注的金屬量。固定點金屬灌注的關(guān)鍵環(huán)節(jié)是要防止高純金屬受到污染[11,12],所以需要嚴格控制金屬與空氣的接觸。在灌注前要將石墨坩堝進行清洗和烘烤[13,14],然后用天平將金屬稱重,倒入干凈的坩堝中。將裝有金屬的石墨坩堝放入灌注爐中，用氬氣反復沖洗后進行升溫,爐體溫度要高于灌注金屬點的熔點,維持一段時間,待金屬完全融化后降溫,完成1次灌注[15]。金屬顆粒之間存在間隙,融化之后連在一起,其體積會比顆粒狀態(tài)減小許多,所以灌注需要2～3次才能徹底完成。

圖3 固定點金屬灌注流程Fig.3 Fixed point filling process

本文灌注的固定點金屬是In、Sn，以溫度阱為中心，同種金屬對稱分布灌注，先灌注Sn，灌注完成后，為防止金屬污染，用石墨堵頭將Sn灌注孔密封，再灌注In，灌注后的實物圖見圖4所示。

圖4 In和Sn固定點容器灌注Fig.4 In and Sn fixed point cell filling

實驗中使用的金屬材料均產(chǎn)自四川峨半高純材料有限公司，In的純度為99.999 99%，Sn的純度為99.999 9%。灌注前計算出最多需要47 g的Sn和95 g的In，最終灌注了Sn為42.13 g，In為88.27 g。銦的氣化溫度遠高于錫的熔點，因此在錫熔化時銦處于液態(tài)但無安全問題。

3 測試裝置與系統(tǒng)

測量系統(tǒng)主要由測溫電橋、便攜式固定點爐和標準短桿鉑電阻溫度計組成。測溫電橋選用的是超級精密測溫儀，阻值測量范圍為0 Ω～500 kΩ，在0 Ω～ 120 Ω范圍內(nèi)的精度為2.4×10-5Ω，便攜式固定點爐選用的是中國計量科學研究院自主研制的便攜式固定點爐。

由中國計量科學研究院自主研制的便攜式錫固定點爐采用“三段獨立配合控溫”的方式來進行加熱[9,10]，這樣的加熱方式為固定點復現(xiàn)提供了穩(wěn)定的熱環(huán)境。該固定點爐高470 mm，重10 kg，可以實現(xiàn)0～250 ℃范圍內(nèi)的實驗，穩(wěn)定性為±0.02 ℃，均勻性為0.1 ℃，能夠滿足為實驗提供穩(wěn)定熱環(huán)境的需求。實驗中使用的標準鉑電阻溫度計編號為182006，長60 mm，在0～232 ℃范圍內(nèi)利用國家基準實驗室多個固定點裝置對該溫度計進行了性能測試，結(jié)果表明該溫度計穩(wěn)定性優(yōu)于1.5 mK。

4 實驗及分析

In、Sn微型雙溫度固定點裝置的復現(xiàn)過程為：先將編號為182006的標準鉑電阻溫度計放入微型固定點容器的溫度計阱中，然后將固定點金屬放到固定點爐中，考慮到固定點容器體積較小，為了更好地保持外界環(huán)境的溫度，防止漏熱，需放置一些隔熱棉在固定點容器上方；隨后將定點爐進行加熱，根據(jù)In、Sn的熔點溫度，查找最合適的爐溫，最終發(fā)現(xiàn)在159 ℃時，In開始熔化，在235 ℃時，Sn開始熔化，全程將溫度計接在超級精密測溫儀上進行監(jiān)控。

In和Sn的熔點分別為156.598 5 ℃和231.928 ℃，在復現(xiàn)曲線時，要先將容器中的金屬完全熔化，再把爐溫控制在比熔點高1.5～3.0 ℃的范圍內(nèi)，所以最終便攜式錫固定點爐設定的溫度曲線如圖5所示。室溫—156 ℃—159 ℃—230 ℃—235 ℃—室溫，重復實驗3次，復現(xiàn)結(jié)果見圖6。

圖5 熔化過程溫度曲線示意圖Fig.5 Schematic diagram of the melting process temperature curve

圖6 微型固定點容器復現(xiàn)實驗Fig.6 Micro fixed point cell realization experiment

90溫標在定義基準固定點時采用的是凝固溫坪，但由于微型裝置受過冷度影響較大，凝固溫坪斜率較大，所以選擇復現(xiàn)熔化溫坪。首先設置爐溫低于熔化溫度1 ℃，待穩(wěn)定后設置爐溫高于熔化溫度3 ℃，實現(xiàn)完全熔化，最后灌注金屬隨固定爐自然降溫到室溫。圖6為In和Sn完整的復現(xiàn)曲線，可以看出：In和Sn熔化溫坪都很明顯，但在凝固時，Sn有多個過冷回升，這是因為石墨坩堝采用多孔結(jié)構(gòu)，金屬在凝固時會因為溫度及實際加工結(jié)構(gòu)差異存在不同步的情況，在一個金屬點存在多個過冷回升[16]也是正?，F(xiàn)象。

In、Sn的3次熔化溫坪分別見圖7和圖8所示，溫坪之初曲線波動較大是由溫控特性導致的，待溫度穩(wěn)定下來，溫坪曲線也趨于平穩(wěn)，由于Sn的灌注量比In少，而且隨著溫度升高，受外溫場環(huán)境影響變大，所以Sn的熔化溫坪曲線比In熔化溫坪曲線斜率大。根據(jù)實驗結(jié)果表明，該裝置在In點復現(xiàn)的熔化溫坪持續(xù)時間大約為2 h，3次的復現(xiàn)性結(jié)果優(yōu)于0.1 mK；在Sn點復現(xiàn)的熔化溫坪持續(xù)時間大約為3 h，復現(xiàn)性為1.0 mK。

圖7 In的熔化溫坪Fig.7 Temperature plateau of In

圖8 Sn的熔化溫坪Fig.8 Temperature plateau of Sn

為了更好地檢驗該微型雙溫度固定點裝置的性能，將其與國家中溫基準實驗室的固定點裝置進行性能比較。結(jié)果表明：在In熔化溫坪段，微型雙溫度固定點金屬多次復現(xiàn)實驗的平均值為41.083 89 Ω，與實驗室的銦凝固點裝置測量值41.083 27 Ω相差約為6.2 mK；在Sn熔化溫坪段，多次復現(xiàn)的平均值為43.301 40 Ω，與基準裝置測量值48.300 49 Ω相差約為9.0 mK，兩者的差距均在10 mK以內(nèi)。經(jīng)過分析，差異的原因可能有3點：(1)多孔的結(jié)構(gòu)設計使得溫度計不能完全被相變金屬包裹，熱量會沿著相變金屬孔之間的石墨傳遞到測溫元件；(2)該裝置在灌注時沒有像實驗室固定點裝置灌注時那樣嚴格地進行氣壓控制，尤其錫凝固點復現(xiàn)值高于基準值，其中氣壓的影響也是其中之一；(3)浸沒深度不是足夠長，導致發(fā)生沿著溫度計軸向的傳熱過程，所以二者的溫坪值存在一定的差異，未來可以對坩堝結(jié)構(gòu)再進行改進。目前，對應用于工業(yè)現(xiàn)場校準的標準器而言，要求不如實驗室基準那么嚴格。從上述各個因素綜合考慮，結(jié)合二者的偏差數(shù)值，可以看出該固定點中尚未發(fā)現(xiàn)In和Sn相互污染的現(xiàn)象，測試數(shù)據(jù)穩(wěn)定可靠，能夠滿足工業(yè)現(xiàn)場校準的要求。

5 不確定度分析

固定點裝置相變溫度的不確定度包括：固定點相變溫度的復現(xiàn)性引起的不確定度，測試設備的精度造成的不確定度，標準鉑電阻溫度計的不確定度和固定點溫度修正造成的不確定度。具體數(shù)值見表1所示。

表1 不確定度預算Tab.1 Budget of uncertainty mK

經(jīng)過多次實驗測量，在In和Sn熔化溫坪段的復現(xiàn)性保持穩(wěn)定；測量數(shù)據(jù)時，由測試設備引入的不確定度采用均勻分布；測量所用的標準鉑電阻溫度計在國家基準實驗室經(jīng)過穩(wěn)定性測試。

6 結(jié) 論

本文根據(jù)固定點傳遞技術(shù)應用于現(xiàn)場校準的思想，設計了一種微型銦、錫雙溫度固定點裝置，并開展了雙溫度固定點復現(xiàn)性的測試實驗。鑒于過冷度對微型固定點容器的影響，使得金屬凝固溫坪曲線斜率較大，所以采用In和Sn的熔化點。實驗結(jié)果表明：該固定點裝置在In點的熔化溫坪可持續(xù)2 h左右，3次實驗的復現(xiàn)性小于0.1 mK；在Sn點的熔化溫坪持續(xù)時間為3 h，復現(xiàn)性為1.0 mK。將其與基準裝置相比較，偏差均在10 mK以內(nèi)，由此說明該裝置設計合理，未發(fā)生In和Sn相互污染的現(xiàn)象。根據(jù)重復實驗和對儀器引入的不確定度進行分析，最終該固定點容器在In熔化溫坪的復現(xiàn)擴展不確定度為4.0 mK (k=2)，在Sn熔化溫坪的復現(xiàn)擴展不確定度為4.4 mK(k=2)，精度要求滿足了工業(yè)現(xiàn)場對精密鉑電阻溫度計校準的需求。