S元素對鎳基高溫合金及其涂層組織和性能的影響研究進展

趙云松, 趙婷婷, 張 邁,3, 王 毅, 張 劍,李金山, 駱宇時, 姚志浩

（1．中國航發(fā)北京航空材料研究院 先進高溫結(jié)構(gòu)材料重點實驗室，北京 100095；2．西北工業(yè)大學(xué) 凝固技術(shù)國家重點實驗室，西安 710072；3．北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

航空發(fā)動機是一個國家工業(yè)基礎(chǔ)和科技水平等綜合國力的集中體現(xiàn)，是國家經(jīng)濟發(fā)展和安全的重要戰(zhàn)略保障?，F(xiàn)代先進飛機的發(fā)展對長壽命、高穩(wěn)定性發(fā)動機提出了迫切需求，航空發(fā)達國家始終將航空發(fā)動機技術(shù)列入國家高科技戰(zhàn)略性領(lǐng)域。美國長期將推進技術(shù)列入國家五大關(guān)鍵技術(shù)計劃，其國防部在其發(fā)展戰(zhàn)略報告《2020聯(lián)合設(shè)想》中，將噴氣發(fā)動機等技術(shù)列為構(gòu)成美國未來軍事戰(zhàn)略基礎(chǔ)的九大優(yōu)勢技術(shù)之一。鎳基高溫合金廣泛應(yīng)用于先進航空發(fā)動機葉片、渦輪盤和燃燒室等熱端部件，其安全可靠性直接關(guān)系到發(fā)動機的使用壽命和飛行安全。

高溫合金在母合金熔煉、真空澆注等工序中會不可避免地引入雜質(zhì)元素，盡管這些雜質(zhì)元素的含量較低，但依然可對材料的高溫性能產(chǎn)生不利影響，進而影響部件的服役性能。隨著對高溫合金零部件服役性能要求的日益提升，國內(nèi)外對雜質(zhì)元素特別是S元素的含量進行了嚴(yán)格控制[1-3]。通過將硫含量限制在2 × 10?6～2 × 10?5時，D979合金[4]、Inconel 600[5]、PWA1480[6-7]等合金的性能得到顯著改善。在我國，由于設(shè)備和工藝條件限制，現(xiàn)有高溫合金中雜質(zhì)含量一般高于國際標(biāo)準(zhǔn)。此外，葉片所涂覆的涂層與基體之間的黏附性是決定涂層隔熱及高溫抗氧化等性能的重要因素之一，研究表明，S在涂層黏結(jié)層與基體之間的偏析嚴(yán)重影響涂層的性能，而脫硫后的合金涂層性能得到了改善[8-10]。本文對近年來的相關(guān)研究情況分別進行了介紹，以期揭示S元素的關(guān)鍵作用機理，進行S元素的優(yōu)化控制，為實現(xiàn)關(guān)鍵部件成本與性能的綜合平衡等提供借鑒。

1 S元素對高溫合金顯微組織及性能的影響

1.1 S元素對高溫合金顯微組織的影響

一般認(rèn)為，高溫合金中的雜質(zhì)元素S通常會偏析于晶界或相界，并對晶界和相界起到弱化作用，使其更易成為裂紋萌生和擴展的通道。早在20世紀(jì)70年代，研究者就對S元素在高溫合金中的偏聚現(xiàn)象進行了研究。Walsh等[11]研究一系列普通鑄造和定向凝固高溫合金的元素分布特點，通過俄歇電子能譜（AES）發(fā)現(xiàn)S元素主要在晶界處偏析。Xie等[12]利用AES研究S在IN718合金中的偏析行為，發(fā)現(xiàn)S易偏聚于碳化物與基體的界面處。近年來，隨著計算材料學(xué)和材料分析方法的不斷進步，使用第一性原理、同步輻射、三維原子探針等方法可以對S元素的偏聚進行更加精確的分析和計算。

基于密度泛函理論的第一性原理計算方法的出現(xiàn)極大地便利了研究者們對S雜質(zhì)原子在鎳基高溫合金中不同部位占位規(guī)律的探索。針對Ni基體的研究，Dmytro等[13]發(fā)現(xiàn)，S原子在Ni基體內(nèi)更傾向于置換摻雜而非間隙摻雜，因為S原子替換Ni原子時，S原子與最鄰近的空位之間存在強烈的相互作用，從而增大結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。Dong等[14]則對S原子在八面體間隙中的情況進行詳細探究，發(fā)現(xiàn)在這種情況下體系的結(jié)合能均大于零，這證明此體系具有很大的不穩(wěn)定性，并且隨著Ni基體中的S原子數(shù)量增加，其結(jié)合能也會逐漸增大，即Ni基體的穩(wěn)定性會隨摻雜S原子濃度的增加而變差。此外，他們還研究S原子在Ni基體中擴散的勢壘與所施加的應(yīng)變的關(guān)系，設(shè)置正的應(yīng)變將會增大能壘，而設(shè)置負(fù)應(yīng)變則與之相反，但是無論應(yīng)變量多大，S原子沿八面體間隙-四面體間隙-八面體間隙路徑擴散勢壘總是低于八面體間隙-八面體間隙的擴散勢壘，說明應(yīng)力并不會改變S原子的擴散路徑。

在鎳基高溫合金中，Ni基體中的S雜質(zhì)原子往往會向界面位置如晶界、相界及表面處聚集。Peng等[15]通過計算詳細研究了S原子在Ni/Ni3Al界面處的占據(jù)情況，如圖1所示，S原子在Ni/Ni3Al界面將優(yōu)先替換Ni-2，其次是Ni-1位點。Han等[16]發(fā)現(xiàn)，S元素在晶界處的含量隨時效溫度升高而增大，最終達到峰值。而Masatake等[17]則利用McLean’s equation計算得到S原子在不同溫度和不同S原子基體濃度條件下在Ni ∑5（012）[100]晶界的濃度，其數(shù)據(jù)與實驗結(jié)果相符。此外他們還分別計算自晶界到表面不同位置處S雜質(zhì)原子的偏聚能，發(fā)現(xiàn)就晶界而言，S原子優(yōu)先占據(jù)O-間隙位置亦或是替換Ni-2原子，但是從整體看，S原子在靠近表面位置處具有更低的偏聚能，這說明S原子占據(jù)表面的傾向最大以達到結(jié)構(gòu)的最佳穩(wěn)定性。Meryem和Mehmet[18]則建立了NiAl（110）-（2 × 2）表面模型并計算了S原子在NiAl（110）表面上由2Al-Ni（G）位點擴散到2Ni-Al（F）位點路徑中的能量變化情況，他們發(fā)現(xiàn)S原子在終點即2Ni-Al位點（F）具有最低的能量，從而得出結(jié)論，S原子在NiAl（110）表面最容易吸附的位點是2Ni-Al（F）。

S元素發(fā)生偏聚后可與合金中的其他元素相結(jié)合，Chen等[19]發(fā)現(xiàn)當(dāng)S與Re原子共同存在于Ni/Ni3Al界面時，它們之間形成很強的共價鍵，因而增強了界面的結(jié)合強度。Yong和Liu[20]也發(fā)現(xiàn)在Ni基晶粒內(nèi)部Hf原子具有不斷接近S原子的傾向，而且它們之間形成很強的共價鍵，如圖2所示，因而Hf原子可以降低S原子偏聚界面的可能性。還有研究發(fā)現(xiàn)含5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）S的定向凝固高溫合金枝晶間區(qū)域存在一種Cr、Hf的硫化物相（圖3）[21]。S還能與Ni結(jié)合并形成Ni-Ni3S2共晶組織，或與Ti等元素結(jié)合形成硫化物M2SC，即Y相。Y相也是高溫合金中一種有害相，裂紋容易沿Y相邊緣萌生和擴展，進而降低合金的韌性，但Y相含量極少時，強度降低幅度很小。同時，S在晶界處的微量固溶可以造成晶界附近微區(qū)硬化，對晶界危害較大，一般而言，MC碳化物的溶硫能力有助于減少晶界處S和Y相的含量。

圖2 在Ni基體內(nèi)部加入S原子和Hf原子后的電荷分析情況[20] （a）電子局域函數(shù)圖；（b）電荷密度圖Fig. 2 Interactions between S and Hf in Ni matrix characterized by various charge analysis[20] （a）contour plot of electron localization function；（b）differential charge densities.

圖3 某定向凝固高溫合金的顯微組織形貌及相應(yīng)的EDS[22] （a），（b），（c）顯微組織放大圖像 ； （d）EDS元素含量分析結(jié)果Fig. 3 Micro morphology images and corresponding EDS of the directionally solidified superalloy [22] （a），（b），（c） micro morphology image； （d） elements contents analysis of EDS.

圖4 S含量對某定向凝固高溫合金元素顯微偏析的影響[22]Fig. 4 Effect of S content on micro-segregation of solute atoms[22]

合金中S元素的加入會使合金完全凝固所需的溫度有所降低，這就導(dǎo)致合金固相線和液相線之間的距離增加，進而促進其他合金元素的偏析（圖4，縱坐標(biāo)為偏析系數(shù)），降低組織穩(wěn)定性。研究表明，S能夠促進K4169合金中Nb元素的偏析，從而使富Nb的Laves相析出，Laves相是一種有害相，不僅消耗了強化元素Nb，降低了高溫合金強度，而且其本身又是脆性相，裂紋在其相界的萌生和擴展損害了合金的韌性[21]。

S還能影響位錯網(wǎng)絡(luò)組態(tài)，改變位錯網(wǎng)絡(luò)間距。田錦森[22]在對某種定向凝固高溫合金的研究中發(fā)現(xiàn)，S含量對界面位錯和切入γ′相位錯的組態(tài)沒有影響，而界面位錯網(wǎng)間距隨S含量增加先增加后減小。Joh等[23]研究了S對TMS-1700合金的影響，結(jié)果表明，隨著S含量的增加，筏化組織逐漸粗化，γ/γ′界面位錯網(wǎng)絡(luò)間距變大。

可以看出，高溫合金中引入雜質(zhì)S元素后，S元素往往偏聚晶界或相界，或與其他元素相結(jié)合，形成有害的硫化物。S元素也可促進凝固過程中其他元素的偏析，降低合金的組織穩(wěn)定性。另外，S元素還能影響位錯網(wǎng)絡(luò)組態(tài)，改變位錯網(wǎng)絡(luò)間距。這些顯微組織的改變最終將體現(xiàn)到合金高溫性能的變化上。

圖5 在室溫及900 ℃下S含量對K424合金力學(xué)性能的影響[24] （a）K424合金的抗拉強度與S含量的關(guān)系；（b）K424合金的伸長率與S含量的關(guān)系Fig. 5 The S content depended mechanical properties of K424 alloy at room temperature and 900 ℃[24]， （a）the relation between tensile strength and S content of K424 alloy ；（b）the relation between elongation and S content of K424 alloy

1.2 S元素對高溫合金力學(xué)性能的影響

雜質(zhì)S元素的引入可對高溫合金的拉伸、蠕變和疲勞等力學(xué)性能產(chǎn)生一定的影響。Sun等[24]研究S含量對K424合金室溫和900 ℃拉伸性能的影響，發(fā)現(xiàn)無論是在室溫還是在高溫下，當(dāng)S含量小于0.009%時，合金的抗拉強度和塑性隨S含量的提高下降幅度較小，而當(dāng)S含量超過0.009%后，抗拉強度和塑性下降幅度則明顯增大（圖5）。但也有一些研究指出，S對合金的強度無明顯影響，僅導(dǎo)致塑性發(fā)生明顯變化[12，22，25]，如IN718合金隨著S含量上升，室溫和650 ℃抗拉強度變化不明顯，但650 ℃的塑性有所降低[25]。針對上述發(fā)現(xiàn)，有研究者認(rèn)為塑性的降低與S導(dǎo)致的Co、Al、Mo和W元素偏析程度增加有關(guān)[21]，也有研究表明，晶界處S的富集是導(dǎo)致合金塑性降低甚至發(fā)生脆化的主要原因[26-28]。例如，Shiro等[29]研究不同S含量Ni多晶合金塑性的溫度依賴性，當(dāng)Ni中S含量 > 2 × 10?5時，在500 ℃至1000 ℃的溫度范圍內(nèi)觀察到高溫脆化，且這種脆化隨著S含量的增加變得顯著，而在足夠高的溫度（> 1000 ℃）下，由于S分散到遠離晶界的基體中，塑性得到改善。

鎳基合金的S致脆化機制是困擾科學(xué)界近一個世紀(jì)的經(jīng)典問題，針對該問題展開了大量的研究工作。基于第一性原理，Li等[30]利用Rice-Wang模型發(fā)現(xiàn)S、P、H、O、N五種雜質(zhì)原子會對Ni基體中的不同滑移系造成完全不同的影響，這五種雜質(zhì)原子均會增大Ni基體中<110>{111}滑移系的不穩(wěn)定層錯能和內(nèi)稟層錯能，從而在一定程度上抑制<110>{111}滑移系中位錯的滑移和塑性變形的發(fā)生，而對Ni<112>{111}則會產(chǎn)生完全相反的結(jié)果，綜合這兩種滑移系對塑性變形的效果來看，他們最終得出S、P、H、O、N雜質(zhì)原子不會改變Ni基體主要依靠部分位錯滑移而產(chǎn)生塑性變形的本質(zhì)，而且他們還認(rèn)為S原子摻雜在Ni基體中并不會損害其韌性。但是，Georg等[31]進一步對比Ni基體、純Ni晶界在加入不同濃度S雜質(zhì)原子后各滑移系的能量變化情況后發(fā)現(xiàn)，在晶界處引入S元素后，理想Ni晶體晶界間脫粘所需能量降低了7%～31%。

許多研究者們從電子角度出發(fā)猜測S原子引起晶界脆斷現(xiàn)象，他們認(rèn)為晶界脆斷是因為晶界處的S原子改變了晶界處基體原子的電子分布狀態(tài)所導(dǎo)致的，雖然S與最近鄰的Ni原子之間會形成較強的共價鍵，但同時也會造成垂直晶界的Ni—Ni鍵強度極大降低，結(jié)果導(dǎo)致垂直于晶界方向的原子層間的作用力減弱，從而引發(fā)脆性使得晶界的結(jié)合強度降低一個數(shù)量級[17，32-33]。但Masatake等[34]在研究S原子濃度與晶界拉伸強度的關(guān)系時發(fā)現(xiàn)，利用上述推測并不能解釋S原子臨界濃度，于是他

們做出假設(shè)：相鄰S原子之間存在作用范圍的短程重疊而使得相鄰S原子之間相互排斥，鍵長比Ni—Ni鍵大，所以會引起晶界膨脹，如圖6所示，從而導(dǎo)致晶界脆化與脫粘，使得晶界抗拉強度降低，并且加入S原子越多所引起的晶界膨脹效果越大，從而導(dǎo)致晶界脆化與脫粘使得晶界的抗拉強度也逐步降低。Kart等[35]則進一步證實了這一推測?；谝陨蠈i晶界處電荷密度的研究，作者進一步利用第一性原理研究S原子摻雜在γ′-Ni3Al內(nèi)稟層錯模型中的電荷轉(zhuǎn)移情況，分別將S原子置于層錯區(qū)域及其第一、二、三、四近鄰原子層的八面體間隙位置，得到如圖7所示的電荷密度圖，發(fā)現(xiàn)在將S摻雜在非層錯區(qū)域的情況下，S原子傾向于與鄰近的Al原子之間形成較強的共價鍵，而在層錯區(qū)域中，S原子則是與最近鄰的Ni原子的成鍵最強，但是從整體看，S原子均使得其近鄰原子附近有較強的電荷聚集。

圖6 在Ni ∑5（012）晶界中加入不同含量S原子引起電子結(jié)構(gòu)的變化情況[34] （a）Ni ∑5（012）晶界模型；（b）在Ni ∑5（012）晶界模型的GB0位置加入四個S原子后的電荷密度圖；（c）分別在Ni ∑5（012）晶界模型的GB0和GB2位置各加入四個和兩個S原子后的電荷密度圖；（d）分別在Ni ∑5（012）晶界模型的GB0和GB2位置各加入四個S原子的電荷密度圖Fig. 6 Changes of electronic structure caused by different numbers of S atoms in Ni ∑5（012）grain boundary[34] （a）Ni ∑5（012）supercell model；（b）differential charge density of four S atoms at GB0 sites；（c）four S atoms at GB0 sites and two S atoms at GB2 sites；（d）four S atoms at GB0 sites and GB2 sites respectively

圖7 S原子摻雜在Ni3Al層錯區(qū)域八面體間隙位置（S-0）及其第一、二、三、四近鄰位置的八面體間隙（S-1/2/3/4）的電荷密度圖[35]Fig. 7 Isosurfaces of bonding charge density of stacking faults in Ni3Al doped one S at the octahedral site of fault layers（S-0）and the first，second，third，and fourth nearest octahedral sites（S-1/2/3/4）[35]

關(guān)于雜質(zhì)原子引起的晶界脆化現(xiàn)象，研究者認(rèn)為總晶界脆化能分為力學(xué)和化學(xué)兩部分，其中力學(xué)部分對總晶界脆化能的貢獻總是為正值而對晶界脆化起促進作用，而由電子結(jié)構(gòu)變化引起的化學(xué)部分則有正有負(fù)。對于S原子（如圖8所示），這兩部分能量均為正值，從而引起極大的晶界脆性[36]。Vsianska[37]則研究了加入各種sp型雜質(zhì)原子引起Ni的∑5（210）晶界和（210）自由表面處原子磁性的變化，包括S元素在內(nèi)的許多雜質(zhì)都會明顯降低晶界或是表面附近若干層原子的磁性，甚至使之降為零，其原因是sp雜質(zhì)與Nid之間存在很強的雜化作用。此外，還有理論認(rèn)為晶界的脆化是由S誘導(dǎo)Ni的界面發(fā)生非晶化而導(dǎo)致的[38]。研究人員通過實驗研究硫摻雜鎳多晶體中的實際晶界，發(fā)現(xiàn)界面有序和無序化將會在晶界處交替形成非晶狀和雙層狀小平面，這兩種結(jié)構(gòu)會在兩個相反的方向上進行無序排列[39]，這種雙極界面結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致S-Ni間的晶間脆性斷裂。

S含量的增加同樣會影響合金的蠕變和疲勞性能[40]。Sun等[41]發(fā)現(xiàn)S對K424合金高溫低應(yīng)力條件下的蠕變性能影響十分顯著，同時，S含量的變化也會影響合金的蠕變-疲勞交互作用，當(dāng)S含量較低時，循環(huán)載荷作用下的周期持久強度高于常規(guī)持久強度；而當(dāng)S含量較高時，條狀脆性相的析出及晶界的弱化，導(dǎo)致周期持久強度低于常規(guī)持久強度。Li等[42]通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)，S降低了Ni的層錯能，即S在Ni中的固溶使其沿（111）< 112 > 滑移更為容易，導(dǎo)致該區(qū)域抵抗變形的能力下降，增大了蠕變變形的可能性。隨著S含量的增加，筏化組織逐漸粗化，TCP相析出傾向變大，γ/γ′界面處S原子取代了Ni原子并導(dǎo)致晶格失配，進一步引起位錯網(wǎng)絡(luò)間距變大，導(dǎo)致合金蠕變壽命變短[23，43]。宋洪偉等[44]研究了S對IN718合金蠕變行為的影響，結(jié)果表明，S加劇了蠕變和持久實驗過程中晶界的氧化和開裂，進而導(dǎo)致合金蠕變抗力和持久壽命下降。他們進一步研究發(fā)現(xiàn)[45]，P與S之間存在對合金有害的交互作用，不但削弱了P的有益作用，而且增加了合金對S的敏感性。也有研究表明，合金中摻雜Y元素后，可與S元素反應(yīng)并形成Y-S化合物，而這類化合物不會對合金的疲勞性能造成影響[46]。

圖8 加入不同雜質(zhì)到鎳晶界引起力學(xué)、化學(xué)兩方面的能量變化曲線[36]Fig. 8 Variations of mechanical and chemical energies caused by segregations of different impurities at grain boundary of nickel[36]

1.3 S元素對高溫合金抗氧化和熱腐蝕性能的影響

鎳基高溫合金在服役過程中除要承受蠕變/疲勞變形外，還存在明顯的氧化損傷。S元素對高溫合金氧化性能的影響首先體現(xiàn)在其容易偏析到氧化膜與基體的界面處，并對氧化膜的黏附性產(chǎn)生影響。Chihiro等[47]利用三維原子探針對界面處的S元素含量進行定量分析，證實了S在界面處的偏聚（圖9），他們發(fā)現(xiàn)使用CaO坩堝對合金中的S進行脫除后，合金抗氧化性能得到了很大的提升。針對PWA1480[48]、PWA1484[43]、ReneN5[49]及ReneN6[50]等高溫合金的研究同樣得到了類似的結(jié)論，氧化膜黏附性的降低導(dǎo)致合金抗氧化性能不斷降低（圖10）。Elena等[51]建立兩種計算黏附功的模型，發(fā)現(xiàn)隨著S含量的增加，氧化膜與AM1單晶合金基體間的黏附性不斷降低。Grabke等的研究表明這是因為S傾向于分布到自由金屬表面，并加速空洞和裂紋的生長[52]。而John等[53]則認(rèn)為S可能降低氧化鋁-金屬之間的鍵能，從而損害氧化物與界面的斷裂韌性。此外，Smialek[54]認(rèn)為如果試樣中的S含量不足以形成單層的S，那么氧化膜將具有較好的黏附性，因此將形成單層S的S含量定義為臨界S含量，并近似給出Ni基高溫合金薄板中S含量與S元素偏聚原子層數(shù)之間的關(guān)系，如式1所示。

圖9 TMS-238合金在1100 ℃下氧化1 h時的原子分布[47]（a）Al、O、Ni元素分布情況；（b）S元素分布情況Fig. 9 3D APT maps for TMS-238 oxidized at 1100 ℃ for 1 h[47] （a）distributions of Al，O and Ni atoms；（b）distribution of S atoms

圖10 不同S含量PWA1484合金循環(huán)氧化實驗后的質(zhì)量曲線[43]Fig. 10 Mass change of PWA1484 alloy with different S contents after cyclic oxidation tests[43]

式中：CS為S元素含量，10?6μg/g；Nm為偏聚層數(shù)；

A為試樣表面積，cm2；W為試樣質(zhì)量，mg。CS數(shù)值與Nm和A成正比，與W成反比。因此，Smialek等[55]指出，S雜質(zhì)的含量降低至1 × 10-6以下后，Al2O3氧化膜的黏附性可得到明顯提高，其效果不亞于活性元素改性的作用。而最近針對PWA1480合金的研究[56]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)S含量低于3 × 10?7時，氧化膜附著力將達到一個較大值。

高溫合金所含元素種類較多，因此氧化物的種類也比較多，且通常呈現(xiàn)分層結(jié)構(gòu)，氧化產(chǎn)物是否能形成均勻連續(xù)的氧化膜便取決于該元素在合金表面的活度。從熱力學(xué)角度分析，合金高溫下的氧化行為就是合金元素發(fā)生選擇性氧化的過程，其原因是O原子對鎳基高溫合金中不同種類的合金化元素具有不同的吸附傾向。通過第一性原理計算，Nishith等[57]研究Cr原子對Ni基體氧化行為的影響，從圖11（a）可以看出，在不同摻雜情況下Cr的存在均會增大O原子對Ni基體表面的吸附能，從圖11（b）的電子態(tài)密度進一步判斷出鎳基高溫合金氧化的實質(zhì)是O-2p和Ni-3d、4s軌道之間的雜化。

圖11 Cr原子對Ni基體中O原子吸附的影響及Ni基高溫合金的氧化本質(zhì)[57] （a）不同中摻雜不同數(shù)量Cr原子的情況下引起O原子吸附能變化的柱狀圖；（b）O原子吸附在Ni（100）面上的電子態(tài)密度圖Fig. 11 Influence of Cr atoms on absorption in surfaces of nickel and nature of oxidation in nickel-based superalloys[57] （a）histogram about adsorption energy of O atoms with doping different numbers of Cr atoms；（b）density of states of O atoms adsorbing on Ni（100）surface

S元素除影響氧化膜的黏附性外，還會影響氧化膜的結(jié)構(gòu)和相組成。張宗鵬[58]研究10?6級S對單晶高溫合金氧化性能的影響，發(fā)現(xiàn)S加速Ta的擴散，影響Al2O3及含Ta尖晶石連續(xù)氧化層的形成并降低其穩(wěn)定性，增加表面的孔洞和裂紋（圖12）?？諝庵械腘元素穿過氧化層，基體發(fā)生內(nèi)氮化反應(yīng)，促進了氮化物的生成，進而損害了合金的恒溫氧化性能。對PWA系列單晶高溫合金[53，56，59]的研究表明，合金經(jīng)高溫氧化后形成多層氧化膜，其主要包括內(nèi)部的Al2O3和外層Cr2O3、Ni（Al，Cr）2O4尖晶石、富Ta的氧化物顆粒CrTaO4/NiTa2O6和大量的NiO，高S合金氧化層的剝落沿著的Al2O3/尖晶石和Al2O3/合金界面發(fā)生，而低S合金氧化層的剝落僅沿Al2O3/尖晶石界面發(fā)生。Yun等[59]也發(fā)現(xiàn)，低S含量的GTD-111合金中會形成NiAl2O4尖晶石和Al2O3氧化層，而高S含量合金中，S的偏析加速了Al和Cr的損耗，導(dǎo)致兩元素含量低于形成連續(xù)Al2O3層所需的臨界含量，使得形成的Al2O3氧化層變得不連續(xù)。

熱腐蝕對高溫合金零件的破壞作用比高溫氧化要嚴(yán)重得多。鎳基高溫合金的熱腐蝕形態(tài)往往包括外氧化物層、由外氧化物層內(nèi)側(cè)向合金基體內(nèi)部延伸的內(nèi)氧化物層以及內(nèi)硫化物層，可見，S在熱腐蝕過程中起著重要的作用，但目前針對S對合金熱腐蝕性能的影響機理報道很少。S可對合金的熱腐蝕動力學(xué)造成影響，張宗鵬[58]發(fā)現(xiàn)，單晶高溫合金中S含量的增加明顯降低了合金的熱腐蝕孕育期，最終的增重也隨之增加（圖13）。

Vitaly等[60]通過第一性原理研究O和S在摻雜Ni金屬表面的吸附和擴散行為，發(fā)現(xiàn)兩種元素都傾向于吸附在低能空心吸附位，而S的擴散勢壘明顯低于O。相關(guān)實驗研究同樣表明，高溫合金熱腐蝕過程中，S元素擴散速度比O元素更快，硫化物首先在晶界或裂紋尖端形成，但由于氧化物比硫化物更加穩(wěn)定，因此硫化物將被氧化并釋放S元素，這些S可以沿晶界形成新的硫化物，使內(nèi)硫化區(qū)不斷擴大[61-62]。Carlo等[63]則發(fā)現(xiàn)，熱腐蝕過程中S元素優(yōu)先沿枝晶間擴散，硫化物集中分布在晶界或共晶處。另外，枝晶形態(tài)對S的擴散有一定的影響，較大的一次、二次枝晶間距和較短的枝晶長度可以減緩S的擴散。有研究表明，合金中S含量的增加降低了外氧化層在熔鹽中的穩(wěn)定性，導(dǎo)致最初形成的致密外氧化層轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷啥嗫撞黄鸨Ｗo作用的氧化膜，這主要是由于S含量的增加促進了不連續(xù)塊狀的含Ta尖晶石的形成，腐蝕層平均厚度隨S含量的增加而逐漸增厚，導(dǎo)致內(nèi)層Al2O3由連續(xù)均勻的較薄結(jié)構(gòu)逐漸變化為不均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。CrSx硫化層的增厚提高了氧化膜中的內(nèi)應(yīng)力，使氧化膜的黏附性降低，最終引起表面氧化物鼓包和剝落（圖14），降低抗熱腐蝕性能[58]。

可以看出，目前國內(nèi)外針對S元素對鎳基高溫合金組織及性能的影響展開了大量的研究工作。但S元素對合金性能造成不利影響的跨尺度機理還需要進一步深入探究。

圖12 不同S含量單晶高溫合金在1100 ℃恒溫氧化200 h后的截面形貌[58]Fig. 12 Cross-section BSE images of single crystal superalloys with different S content after oxidation for 200 h at 1100 ℃[58]（a）2 × 10?6，（b）5 × 10?6，（c）1× 10?5;（d）1.2 × 10?5

圖14 不同S含量單晶高溫合金900 ℃熱腐蝕500 h后的宏觀形貌[58]Fig. 14 Macroscopic morphologies of single crystal alloys with different S contents after hot corrosion at 900 ℃ for 500 h[58] （a）2 × 10?6；（b）5 × 10?6；（c）1 ×10?5；（d）1.2 × 10?5

2 S元素對高溫合金涂層顯微組織及性能的影響

高溫合金的典型熱障涂層通常由金屬黏結(jié)層和隔熱陶瓷層組成，在高溫合金葉片基體與高溫燃氣間提供隔熱層和抗氧化層，從而保障葉片在較高的渦輪前進口溫度下安全工作。金屬黏結(jié)層可以提高基體合金與表面陶瓷層的結(jié)合強度，在高溫服役過程中還可以形成一層致密的熱生長氧化物（thermally grown oxide，TGO）層，起到抗高溫氧化的作用。國外航空發(fā)動機企業(yè)例如GE和RR公司均把Pt改性的鋁化物涂層（主要是（Ni，Pt）Al）作為商用航空發(fā)動機的高溫防護黏結(jié)層，此類黏結(jié)層于高溫服役環(huán)境下因形成連續(xù)致密具有良好保護性作用的α-Al2O3氧化膜從而可顯著延長高溫服役壽命[64]。

目前，大量研究均發(fā)現(xiàn)，高溫服役環(huán)境下，高溫合金中雜質(zhì)S元素會在金屬基體/涂層界面處富集[65-68]。有研究表明，涂覆MCrAlY和氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）的合金在循環(huán)氧化過程中，基體和涂層中的化學(xué)元素通過界面相互擴散，在2000次循環(huán)后觀察到S擴散至黏結(jié)層/基體界面，而3000次循環(huán)后S存在于面層/黏結(jié)層界面[69]。如Hou等[70]發(fā)現(xiàn)S會在Al2O3/NiAl界面處發(fā)生偏聚。Souza等[71]發(fā)現(xiàn)涂覆涂層后的CMSX-4合金在擴散退火過程中，S的化學(xué)勢隨著Pt濃度的增加而降低，且S偏聚于Pt層的上部。Bai等[72]研究高溫合金涂層中S的分布特點和遷移機制，發(fā)現(xiàn)S主要分布在陶瓷層、熱生長氧化物與黏結(jié)層的界面及噴砂層，可通過TGO從基體向外擴散，如圖15所示。

圖15 氧化過程S在熱障涂層中的遷移示意圖[72]Fig. 15 Schematic illustrations of migration of surphur in TBCs during oxidation[72]

涂層的韌性和黏附性對涂層的壽命至關(guān)重要[73-75]，因此建立S元素含量與界面韌性之間聯(lián)系十分關(guān)鍵。Liu等[73]采用應(yīng)變失效實驗和三維數(shù)字圖像相關(guān)法（3D-DIC）技術(shù)，通過建立模型測算了界面韌性，發(fā)現(xiàn)界面韌性的降低與S元素在界面的偏析有關(guān)。Hong等[76]利用原子疊加和電子離域分子軌道理論揭示了S偏析行為，發(fā)現(xiàn)Al/S間較弱的化學(xué)鍵鍵能導(dǎo)致氧化膜的黏附性降低。Isil等[77]利用電子局域函數(shù)（ELF）和電子態(tài)密度（DOS）研究了S原子對NiAl（110）/Al2O3（0001）界面結(jié)構(gòu)和結(jié)合強度的影響，發(fā)現(xiàn)界面處的S原子更容易偏聚在靠近NiAl的一側(cè)，S原子的存在雖然會使最近鄰區(qū)域中的AlNiAl—O鍵長減小，但是同時也伴隨著AlNiAl—O和Ni—Aloxide鍵的數(shù)量減少，而且后一種因素造成的影響更大，這就是S原子偏聚在金屬基體/涂層界面降低界面結(jié)合強度的原因所在。此外，S原子具有更負(fù)的極性，所以S原子與附近O原子之間會存在相互排斥作用，這也證實了S原子對界面造成的損傷。Jiang等[78]則發(fā)現(xiàn)在Ni（111）/Al2O3（0001）界面處加入Hf原子可以抵消S原子偏聚對界面強度造成的損傷（圖16），根據(jù)電荷密度，他們分析出其中的原因是Hf原子會與鄰近的Ni/O原子形成跨越界面的強共價鍵，從而增強了界面的結(jié)合強度。

圖16 在Ni / Al2O3界面加入不同數(shù)量S、Hf原子引起界面強度變化曲線[78]Fig. 16 Effect of different numbers of S and Hf atoms on strength of Ni/Al2O3 interface[78]

還有研究發(fā)現(xiàn)，S在界面處富集后會在界面處形成硫化物，其與合金陽離子的結(jié)合力較弱，從而導(dǎo)致氧化層脫落[72]。S在弱化界面結(jié)合強度的同時，還提高了氧化膜內(nèi)部孔洞的形核率[70]。Yu等[79]進一步解釋了S影響界面孔洞形成的機理，當(dāng)合金表面形成連續(xù)且致密的α-Al2O3氧化層時，Al和S原子迅速擴散到晶界或氧化層/基體界面，而根據(jù)熱力學(xué)計算，S發(fā)生偏析后會導(dǎo)致表面自由能降低，這促進了孔洞的形核和生長（式2）。式中：rc為孔洞形核的臨界半徑；γ為表面自由能；ΔG為形核所需的吉布斯自由能。S的擴散和偏析以及孔洞的形成是相互促進的過程，如圖17所示。隨著氧化膜內(nèi)生長孔洞向氧化膜外層轉(zhuǎn)移，涂層和氧化層之間的接觸面積大大減少，氧化膜的黏附性降低，加速氧化膜剝落和涂層退化速率。此外，在高溫下，由于S和硫化物的熔點較低，偏析的S將產(chǎn)生液膜，這也是導(dǎo)致氧化膜黏附性降低的重要原因之一。

圖17 元素擴散和氧化膜孔洞的形成及發(fā)展示意圖[79]Fig. 17 Schematic diagram showing atomic diffusion and evolution of interfacial voids during high-temperature oxidation[79]

為了最大程度避免S的有害作用，有研究者指出可以向合金中添加Hf、Pt等元素[80-81]以阻礙S的偏析，并且發(fā)現(xiàn)采用堿性電鍍方式取代酸性電鍍方式電鍍Pt會使涂層具有更好的抗氧化性能，這是因為酸性電鍍過程中會引入更多的S元素[79]。γ′相涂層強度高、抗褶皺性好，β相（NiAl）涂層抗氧化性能好，Jorgensen等[82]研究了γ′、γ′+高S低Hf β相、γ′+低S高Hf β相、γ′+高S低Hf β相、γ′+低S高Hf β相五種黏結(jié)層的性能，循環(huán)氧化后，γ′+低S高Hf β相涂層熱生長氧化物的剝落率最低，而高S低Hf β相涂層剝落率最高，且S高含量涂層循環(huán)氧化壽命均大大低于低S涂層。此外，研究者還發(fā)現(xiàn)Hf改善S不利影響的作用在雙層結(jié)構(gòu)中并不適用，這可能是由于Hf在與界面處的S反應(yīng)之前先發(fā)生選擇性氧化生成HfO2而不是HfS2（圖18）。除Pt、Hf以外，Y元素同樣可以與S元素結(jié)合并阻礙S在界面處的析出，從而改善氧化層的形貌[83]。此外，通過晶界工程對晶界進行調(diào)控，同樣是減弱偏析危害的手段之一。Kobayashi等[29]研究超細晶Ni中S的晶界偏析對脆性的影響，發(fā)現(xiàn)通過控制晶界類型可以有效地改善脆性，重位點陣晶界占比較高的試樣即使在含S條件下也具有較高的斷裂韌度。他們進一步討論了低Σ界面及隨機界面聯(lián)通數(shù)與斷裂韌度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)通過增加低Σ界面占比及降低隨機界面聯(lián)通數(shù)可以限制主裂紋沿隨機邊界擴展，從而產(chǎn)生更高的斷裂抗力[84]，而通過裂紋擴展的原位觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)裂紋沿低Σ界面擴展時，其擴散速率將降低甚至停止擴展[85]。

圖18 γ′+β雙層結(jié)構(gòu)S遷移示意圖[82]Fig. 18 Schematic diagram presenting segregation of sulfur in a bilayer bond coat with a high-S β-phase top-layer[82]

由此可見，S對涂覆熱障涂層后的高溫合金性能具有顯著影響。隨著熱障涂層應(yīng)用場景越來越廣泛，深入研究S元素的影響，掌握關(guān)鍵影響機理，對渦輪葉片的安全服役具有重要的意義。

3 結(jié)束語

隨著航空發(fā)動機服役環(huán)境的日益苛刻，雜質(zhì)元素對發(fā)動機零部件所造成的影響愈發(fā)的受到廣大研究人員的關(guān)注。近年來，針對S元素對鎳基高溫合金組織和性能的影響開展了廣泛地研究，但是S元素對高溫合金低周疲勞性能影響的研究還鮮見報道。而隨著高溫合金防護涂層的廣泛應(yīng)用，S元素對涂層組織和性能的影響也逐漸凸顯。由于S元素對合金及涂層性能造成的惡劣影響，國內(nèi)外均對合金中S元素的含量進行了嚴(yán)格的控制，但是將S控制在10-6級會造成原材料成本及工藝控制成本的成倍增加，從而提高發(fā)動機零部件的制造成本。目前，S對高溫合金及其涂層性能影響的跨尺度機理并不完全清楚，尤其是單晶高溫合金不存在晶界，S元素在單晶高溫合金中的分布情況還需要進一步進行分析，S對單晶合金及涂層影響的關(guān)鍵證據(jù)依然十分缺乏。未來，通過對合金冶煉和熔鑄工藝的不斷優(yōu)化，降低去除雜質(zhì)元素所需要的成本，并通過針對性實驗設(shè)計，揭示S元素影響合金各方面性能的關(guān)鍵作用機理，進行S元素的優(yōu)化控制，實現(xiàn)關(guān)鍵部件成本與性能的綜合平衡，對制定具有科學(xué)意義和經(jīng)濟價值的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范及工程化應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。