Sb 和Sn 微合金化對低合金鋼在模擬污染海洋大氣中腐蝕行為的影響

楊穎，楊小佳，賈靜煥，程學(xué)群，肖葵，李曉剛

低合金鋼由于良好的耐蝕性、機(jī)械性與焊接性能，被廣泛應(yīng)用于橋梁、建筑、鐵路等行業(yè)[1-4]。隨著建筑材料在島礁和海洋工程中的破壞越來越嚴(yán)重，工程領(lǐng)域?qū)Φ秃辖痄摰男枨笾饾u增加[5]。大量的研究工作表明了銹層對于低合金鋼耐蝕性能的重要性[6-7]。但是，低合金鋼的銹層可能會在污染大氣環(huán)境中被腐蝕性離子（尤其是Cl?）破壞，從而導(dǎo)致低合金鋼使用壽命縮短[8-9]。向低合金鋼中添加一些元素（Ni、Cr）可以有效地提高銹層對Cl?的抵抗能力，從而提高銹層的穩(wěn)定性[10-11]。顯然，傳統(tǒng)低合金鋼上的銹層已不能滿足服役環(huán)境（如建筑業(yè)、輸油管道等）的防護(hù)要求[12-14]，開發(fā)具有更穩(wěn)定銹層的新型低合金鋼迫在眉睫。

目前，對低合金鋼進(jìn)行成分調(diào)控設(shè)計是進(jìn)行性能優(yōu)化的主要途徑。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[15]報道，通過對Cr、Mo、Ni 等主要元素以及Sb、Sn、Ca 等微量元素調(diào)控，可以改善低合金鋼銹層，有效提高低合金鋼的耐蝕性能。文獻(xiàn)[16]表明，添加Sb 和Sn 元素可以明顯改善鋼材耐硫酸和鹽酸的腐蝕性。葛秋辰等[17]發(fā)現(xiàn)，耐候鋼中添加Sn 可以降低其腐蝕速率，讓銹層更均勻地生成，對耐候鋼陽極溶解起抑制作用。但也有研究認(rèn)為，Sn 的添加對低合金鋼在模擬工業(yè)大氣環(huán)境中的短期腐蝕有作用，對長期腐蝕則沒有明顯效果[18]。多數(shù)研究者認(rèn)為，Sn 與Sb 通過在鋼材表面生成致密穩(wěn)定的氧化物的方式[19]，來提升鋼材的耐蝕性。Kim[14]認(rèn)為當(dāng)鋼中含有0.1%Sb 時，低合金鋼的耐蝕性可以明顯得到改善，Sb 在鋼材表面可以形成保護(hù)性的Sb2O5氧化物膜，提高鋼的耐蝕性。但由于Sn與Sb 的添加量較少，仍有學(xué)者對生成氧化物所起到的耐蝕作用表示懷疑，具體的耐蝕機(jī)制尚不明確。Sn與Sb 在含SO2的海洋大氣環(huán)境中對低合金鋼耐蝕性的影響規(guī)律的認(rèn)識并未達(dá)到統(tǒng)一，相關(guān)的腐蝕作用機(jī)制缺乏深入研究。因此，開展污染海洋大氣環(huán)境下Sb、Sn 對低合金鋼腐蝕行為的影響和作用機(jī)制的研究，具有重要意義。

本文采用真空冶煉和控軋控冷技術(shù)（TMCP）制備了不同Sn 和Sb 含量的低合金鋼，通過微觀結(jié)構(gòu)表征以及室內(nèi)周浸模擬加速實驗對低合金鋼的顯微組織結(jié)構(gòu)、微合金元素分布及其在模擬污染海洋大氣環(huán)境中的腐蝕行為進(jìn)行了研究，并重點(diǎn)研究了Sn 與Sb在模擬污染海洋大氣環(huán)境中的腐蝕行為特征。

1 實驗

1.1 材料冶煉

通過微合金化設(shè)計，利用真空冶煉和TMCP 技術(shù)，在420 MPa 低合金鋼的基礎(chǔ)上，添加微量元素Sn 與Sb，制備了不同Sn、Sb 含量的5 種低合金鋼，其化學(xué)成分和熱處理工藝如表1 和圖1 所示。由于Sn 與Sb 都是對鋼材力學(xué)性能和焊接性能有害的元素，不宜添加過多，因此將其控制在0.1%以內(nèi)。在爭取提升耐蝕性的前提下，將對鋼材機(jī)械性能的影響降至最低。為了便于區(qū)分，對幾種低合金鋼分別進(jìn)行標(biāo)號，分別為BS、0.05Sn、0.10Sn、0.05Sb 以及0.10Sb。

表1 Sn、Sb 微合金化低合金鋼化學(xué)成分Tab.1 Element compositions of the experimental steels wt.%

圖1 低合金鋼的熱處理工藝流程[20-21]Fig.1 Heat treatment process of low-alloy steel[20-21]

1.2 微觀組織表征

通過線切割的方式在鋼板平面切取 10 mm×10 mm×3 mm 的金相試樣，熱鑲后用SiC 砂紙從240#逐級打磨至2000#，再拋光至1 μm 粗糙度，并用去離子水與乙醇清洗，吹干，備用。利用4%的硝酸酒精侵蝕已拋光好的表面10 s，用去離子水與乙醇清洗并吹干。將清洗好的試樣放置于VHZ-2000 體式顯微鏡和掃描電子顯微鏡（QUANTA 250 SEM）下，觀察其微觀組織結(jié)構(gòu)，配合EDS 分析低合金鋼中的元素分布形式。

1.3 周浸實驗與結(jié)果表征

采用室內(nèi)周浸模擬加速的實驗方法，確認(rèn)模擬污染海洋大氣環(huán)境下5 種低合金鋼的腐蝕行為及規(guī)律。實驗樣品為50 mm ×25 mm ×3 mm 的塊狀試樣，利用SiC 砂紙將試樣各表面從240#打磨至800#，然后分別用去離子水和乙醇進(jìn)行清洗并吹干，隨后將其放置于干燥皿中，24 h 后對試樣進(jìn)行稱量，利用標(biāo)簽紙與魚線分別編號。實驗采用北京科技大學(xué)自主研制的EA-08 周浸箱，一個循環(huán)周期為60 min，在溶液中浸泡15 min，在空氣中干燥45 min，浸泡和干燥溫度均為35 ℃，周浸周期為1、3、7、15、30 d。實驗溶液為3.5%NaCl+0.01 mol NaHSO3，每隔3 d 更換一次。每個周期每種樣品選取3 片平行樣進(jìn)行失重測試，按周期依次取出后，放入除銹液中除銹。除銹液按照標(biāo)準(zhǔn) ISO 8407—2009（500 mL H2O+500 mL HCl+3.5 g 六次甲基四胺）配制而成。隨后，將試片分別用去離子水和乙醇進(jìn)行清洗，并用熱風(fēng)吹干，在干燥皿中放置24 h 后，稱量并計算腐蝕速率。利用式(1)計算 5 種低合金鋼在不同實驗周期下的腐蝕速率。

式中，CR為腐蝕速率（mm/a）；m0?mt為腐蝕前后試樣的質(zhì)量損失（g）；ρ為鋼密度（7.8 g/cm3）；A為試樣表面積（cm2）；t為曝光時間（h）。

采用SEM、掃描電子探針顯微鏡（EPMA）和激光共聚焦顯微鏡（LCM）對腐蝕產(chǎn)物與試樣表面形貌進(jìn)行觀察。使用具有Co 靶的X 射線衍射光譜儀（XRD, D8 advance, Bruker, Germany)）分析銹層的相組成，掃描速率為6 (°)/min，掃描范圍為5°～85°。利用XPS（XPS, ESCALAB 250Xi, Thermo, USA）研究銹層中Sn 與Sb 的存在形式，并參照C 1s（284.8 eV）峰來調(diào)整結(jié)合能。

2 實驗結(jié)果

2.1 組織結(jié)構(gòu)

圖2 為5 種低合金鋼在體視顯微鏡和SEM 下觀察到的微觀組織結(jié)構(gòu)。從圖2a 可以看出，原始鋼主要為粒狀貝氏體結(jié)構(gòu)，同時含有部分島狀和塊狀的富碳相。多數(shù)報道[22-23]表明，這些島狀的富碳相結(jié)構(gòu)為馬氏體/奧氏體（M/A）的復(fù)合結(jié)構(gòu)。微量元素Sn 與Sb 的添加對低合金鋼的微觀組織影響不明顯。利用EDS 對5 種低合金鋼的元素存在形式進(jìn)行分析，如圖3 所示。可以看出，Sn 與Sb 元素以固溶態(tài)的形式分布于低合金鋼中。

2.2 腐蝕速率

圖4 為5 種低合金鋼腐蝕速率隨時間的變化曲線。由此可以看出，在腐蝕初期，5 種鋼的腐蝕速率相差不明顯，而隨著實驗時間的延長，所有低合金鋼的腐蝕速率皆呈下降趨勢，且逐漸趨于平緩。這主要因為在低合金鋼表面生成了具有保護(hù)性的銹層。在添加微合金化元素Sn 與Sb 之后，試樣的腐蝕速率較原始低合金鋼皆有所降低，尤其是0.10Sb 低合金鋼，其耐蝕性提升較為明顯。而含Sn 鋼在腐蝕早期與原始材料的鋼種區(qū)別不明顯，當(dāng)實驗時間大于7 d 之后，與原始鋼的差距開始逐漸加大，且添加0.05Sn 的表現(xiàn)較添加0.10Sn 更好，這可能與Sn 會造成蝕坑酸化有關(guān)。

圖2 低合金鋼的微觀組織結(jié)構(gòu)（橙色箭頭為富碳相）Fig.2 Microstructures of low alloy steels (the orange arrow is the carbon-rich phase)

利用冪函數(shù)對所得的腐蝕結(jié)果進(jìn)行擬合，如圖4中虛線所示。擬合函數(shù)為[18,24]：

式中，a為低合金鋼初始耐腐蝕性的評估標(biāo)準(zhǔn)，a值越高，鋼的初始腐蝕速率越快；b反映了銹層的物理化學(xué)性質(zhì)及其與大氣環(huán)境的相互作用，b值越小，銹層的保護(hù)作用越強(qiáng)，對耐蝕性的提升效果就越好。由擬合結(jié)果（表2）可以看出，含Sn 低合金鋼的a值高于原始材料，即含Sn 低合金鋼會先發(fā)生腐蝕，而含Sb 低合金鋼的a值低于原始材料，表明Sb 會從腐蝕初期就抑制低合金鋼的腐蝕。而Sn 或Sb 微合金化材料的b值皆比原始材料要高，表明Sn 與Sb 微合金化對低合金鋼在模擬污染海洋大氣環(huán)境中的腐蝕進(jìn)程都有抑制作用，且 0.05Sn 的抑制效果要好于0.10Sn，0.10Sb 的效果要好于0.05Sb。

圖3 低合金鋼中Sn 與Sb 的存在形式Fig.3 Existing forms of Sn and Sb in low alloy steels

表2 腐蝕動力學(xué)曲線擬合結(jié)果Tab.2 Corrosion kinetic curve fitting results

圖4 Sn、Sb 微合金化低合金鋼在模擬污染海洋大氣環(huán)境中的腐蝕速率Fig.4 Corrosion rate of Sn and Sb micro alloyed low-alloy steel in simulated polluted marine atmosphere

2.3 腐蝕產(chǎn)物分析

對不同實驗周期的5 組低合金鋼的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD 分析，以確定相組成，并利用半定量分析法計算各個組成相的比例，其結(jié)果如圖5 所示。從圖中可以看出，5 種低合金鋼的腐蝕產(chǎn)物近乎一致，在腐蝕早期及中期，腐蝕產(chǎn)物皆為α-FeOOH 和γ-FeOOH，而在實驗時間達(dá)到15 d 之后，腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)了Fe3O4。多數(shù)研究表明，低合金鋼在大氣環(huán)境下的腐蝕產(chǎn)物通常由α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4或β-FeOOH以及大量的無定型物質(zhì)形成[9,25-28]。通常而言，低合金鋼表面腐蝕產(chǎn)物中的α-FeOOH 相比較穩(wěn)定，且結(jié)構(gòu)致密，F(xiàn)e3O4則相對致密且具有一定的陰離子選擇力，二者都能在一定程度上減緩腐蝕，但都疏松多孔。電化學(xué)活性高的γ-FeOOH 相，不僅較難抵抗離子的入侵，還較易參與電化學(xué)的陰極反應(yīng)，進(jìn)而加速低合金鋼的局部腐蝕。因此，可以通過計算α/γ 比值來評價表面銹層的保護(hù)性好壞[29]。由圖5f 可以看出，往低合金鋼中加入Sn 之后，促進(jìn)了γ-FeOOH 向α-FeOOH 的轉(zhuǎn)化，尤其是0.05Sn，實驗周期達(dá)到30 d 后，Sn 不會促進(jìn)生成更多的Fe3O4相，但促進(jìn)了γ-FeOOH 向α-FeOOH 的轉(zhuǎn)化過程。由圖5h 可以看出，在腐蝕15 d 后，與BS鋼相比，0.05Sb 和0.10Sb 銹層中Fe3O4所占比例更高，說明在腐蝕進(jìn)行到一定時期后，添加Sb 會促進(jìn)低合金鋼銹層中γ-FeOOH 向Fe3O4的轉(zhuǎn)化。

圖5 周浸后低合金鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD 分析Fig.5 XRD analysis (a—e) of corrosion products on the surface of low alloy steel after immersion:f) α/γ ratio of Sn-containing steel; g) α/γ ratio of Sb-containing steel; h) corrosion 15 d and 30 d phase distribution

對5 種低合金鋼實驗15 d 的銹層橫截面形貌進(jìn)行了觀察，并利用EDS 對低合金鋼表面元素分布進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖6 所示。低合金鋼的銹層都存在部分孔洞和裂紋。原始低合金鋼的腐蝕產(chǎn)物層厚度已達(dá)到328.1 μm，而其他銹層皆比原始鋼材要薄。元素分布結(jié)果顯示，Cl?主要在腐蝕產(chǎn)物的裂紋與缺陷處富集，0.05Sn 與0.10Sb 可以阻擋部分Cl?的入侵。而S 元素則在銹層與基體上分布比較均勻。

由于Sn 與Sb 含量較少，為了更精確地確定Sn與Sb 的含量，利用EPMA 對添加微量元素的銹層進(jìn)行進(jìn)一步掃描分析，結(jié)果見圖7。由圖7 可以看出，Cl?主要集中在銹層的外側(cè)以及有缺陷的地方，在基體處分布較少；Sn 元素則均勻地分布在銹層當(dāng)中，且0.05Sn 的分布較0.10Sn 更為明顯，而Sn 元素匱乏的地方，Cl?在此處富集。對于Sb 元素，由圖可以看出，0.05Sb 低合金鋼的Sb 元素分布較為均勻，0.10Sb低合金鋼的Sb 元素則在腐蝕產(chǎn)物外側(cè)部分富集。表明Sn 與Sb 會參與銹層的生成過程，提升銹層的保護(hù)性，進(jìn)而提高材料的耐蝕性。

根據(jù)上文結(jié)果可知，Sn 與Sb 參與了銹層的生成，為了確定其存在形式，對實驗15 d 的樣品進(jìn)行XPS檢測，結(jié)果如圖8 所示。由于Sb 的信號容易與O 混淆，特意將其他物質(zhì)的峰一并分出。由圖可以看出，對于含Sn 鋼，Sn 主要以SnO2與SnCl2的形式存在，且兩種鋼的信號強(qiáng)度相差不大，表明參與銹層生成的Sn 元素有限。而對于Sb 元素，Sb 則主要以Sb2O3的形式存在于腐蝕產(chǎn)物當(dāng)中，且0.10Sb 低合金鋼中Sb2O3的強(qiáng)度明顯高于0.05Sb 低合金鋼，說明基體材料含Sb 越多，參與銹層生成的Sb 越多，生成的穩(wěn)定物質(zhì)Sb2O3也就越多，同時0.10Sb 生成了部分Sb2O5，進(jìn)一步提升了銹層的穩(wěn)定性。SnO2、Sb2O3以及Sb2O5均不溶于酸性環(huán)境，并可以穩(wěn)定地存在于腐蝕產(chǎn)物當(dāng)中，以降低產(chǎn)物膜的電化學(xué)活性，進(jìn)而抑制陽極溶解，提升低合金鋼的耐蝕性。

圖6 Sn、Sb 微合金化低合金鋼在模擬污染海洋大氣環(huán)境中周浸15 d 后的腐蝕產(chǎn)物截面形貌及元素分布Fig.6 Cross-sectional morphology and element distribution of corrosion products of Sn and Sb micro alloyed low-alloy steel after 15 days of immersion in a simulated polluted marine atmosphere

圖7 低合金鋼實驗15 d 的銹層EPMA 分析Fig.7 EPMA analysis of corrosion products of low-alloy steel after 15-day immersion

利用LCM 對5 種低合金鋼腐蝕1、3、7、15 d后的表面腐蝕形貌進(jìn)行觀察分析，結(jié)果如圖9—圖13所示。對腐蝕15 d 的蝕坑統(tǒng)計結(jié)果見圖14。由圖可以看出，在周浸1 d 的時候，5 種鋼的腐蝕形貌相差不大，皆有部分細(xì)小蝕坑出現(xiàn)。隨著實驗時間的延長，蝕坑底部優(yōu)先溶解。由蝕坑統(tǒng)計結(jié)果可以看出，在實驗1 d 的時候，BS、0.05Sn、0.10Sn、0.05Sb、0.10Sb低合金鋼的平均蝕坑深度分別達(dá)到2.087、1.869、1.956、1.852、1.645 μm。在實驗3 d 的時候，蝕坑開始匯聚融合。這些蝕坑的出現(xiàn)通常與腐蝕產(chǎn)物膜形成和膜下強(qiáng)烈的局部陽極溶解過程有關(guān)。對比原始材料，加入微量元素Sn 與Sb 的低合金鋼腐蝕坑深度皆較淺，隨著時間的延長，表面蝕坑不斷匯聚，材料表面不斷發(fā)生脫落。

圖8 Sn、Sb 微合金化低合金鋼周浸15 d 后腐蝕產(chǎn)物的XPS 分析Fig.8 XPS analysis of corrosion products in Sn and Sb micro alloyed low alloy steel after 15 days of immersion

圖9 BS 低合金鋼周浸不同時間后的腐蝕形貌Fig.9 Corrosion morphology of BS low alloy steel after immersion for different days

圖10 0.05Sn 低合金鋼周浸不同時間后的腐蝕形貌Fig.10 Corrosion morphology of 0.05Sn low alloy steel after immersion for different days

圖11 0.10Sn 低合金鋼周浸不同時間后的腐蝕形貌Fig.11 Corrosion morphology of 0.10Sn low alloy steel after immersion for different days

在實驗7 d 的時候，BS、0.05Sn、0.10Sn、0.05Sb、0.10Sb 低合金鋼的平均蝕坑深度分別達(dá)到8.894、6.264、7.907、5.323、4.728 μm。含Sn 低合金鋼的蝕坑深度出現(xiàn)低于BS 低合金鋼的情況，說明當(dāng)銹層生成以后，含Sn 鋼的銹層對鋼基體起到保護(hù)作用，減緩了低合金鋼的腐蝕速率?？v觀5 種低合金鋼的蝕坑發(fā)展情況，可以明顯看出，含Sn 低合金鋼的蝕坑在腐蝕前期皆較深，擴(kuò)展速度較快，融合后呈大面積脫落，此時含Sn 低合金鋼的腐蝕速度快于BS 低合金鋼。但當(dāng)銹層形成以后，含Sn 低合金鋼的蝕坑縱向擴(kuò)展速度變慢，平均深度小于BS，腐蝕速率也開始減緩，但0.05Sn 的蝕坑發(fā)展速度始終慢于0.10Sn 低合金鋼。而含Sb 低合金鋼的蝕坑則始終較小，皆比BS 低合金鋼淺，慢慢匯聚后脫落，匯聚速度較慢，脫落速度同樣較慢，且Sb 含量越多，蝕坑發(fā)展速度越慢，腐蝕速率也越低。

圖12 0.05Sb 低合金鋼周浸不同時間后的腐蝕形貌Fig.12 Corrosion morphology of 0.05Sb low alloy steel after immersion for different days

圖13 0.10Sb 低合金鋼周浸不同時間后的腐蝕形貌Fig.13 Corrosion morphology of 0.10Sb low alloy steel after immersion for different days

圖14 低合金鋼周浸15 d 的蝕坑統(tǒng)計Fig.14 Corrosion pit statistics of low-alloy steels immersion for 15 d

3 分析與討論

根據(jù)實驗結(jié)果可知，添加微量Sn 與Sb 可以有效降低低合金鋼在模擬污染海洋大氣中的腐蝕速率，且添加0.10%Sb 的效果明顯好于添加0.05%Sb。Sn 的添加在腐蝕前期可能對腐蝕速率沒有減緩作用，反而會略微加劇腐蝕，但在腐蝕中后期，Sn 可以明顯降低腐蝕速率，且0.05Sn 的耐蝕效果要比0.10Sn 好。

根據(jù)上述實驗結(jié)果可知，Sb 的加入可以抑制低合金鋼的反應(yīng)過程，與此同時，Sb 可以有效地提升銹層的保護(hù)性，顯著降低低合金鋼的腐蝕速率，且Sb 的含量越高，對電化學(xué)的抑制作用和提升腐蝕產(chǎn)物的保護(hù)性效果越明顯。根據(jù)圖5 的XRD 結(jié)果分析可知，Sb 可以有效促進(jìn)γ-FeOOH 向Fe3O4的轉(zhuǎn)化，F(xiàn)e3O4相對來說比較穩(wěn)定，且具有一定的陰離子選擇性，進(jìn)而提升銹層的保護(hù)性。在含氧的強(qiáng)酸性環(huán)境中，Sb2O3可以進(jìn)一步被氧化成Sb2O5。由于實驗溶液的pH 約為3.85，而Cl 元素和S 元素聯(lián)合造成的酸化作用，使0.10Sb 低合金鋼所在的實驗環(huán)境達(dá)到可生成Sb2O5的酸性環(huán)境，導(dǎo)致0.10Sb 低合金鋼的銹層中有Sb2O5的生成。從腐蝕形貌看，Sb 的添加可以減緩腐蝕速度，減慢蝕坑向深度發(fā)展和向附近擴(kuò)散的過程。Sb 元素參與了銹層的生成，由于加入Sb 而生成穩(wěn)定的Sb2O3與相對穩(wěn)定的Fe3O4，共同組成了低合金鋼的腐蝕產(chǎn)物，提升了銹層的保護(hù)性，阻礙了腐蝕性離子的侵蝕，降低了陽極溶解過程，進(jìn)而提升了低合金鋼的整體耐蝕性。

Sn 早期對耐蝕性提升不明顯，可能與Sn 產(chǎn)生作用較慢，以及Sn 對蝕坑擴(kuò)展會產(chǎn)生影響[30]有關(guān)。Sn在溶液中可以發(fā)生腐蝕，可能發(fā)生的陽極反應(yīng)為：

在腐蝕前期，Sn 并沒有很強(qiáng)的還原作用，而氧化反應(yīng)(4)的發(fā)生，可以導(dǎo)致Fe 的溶解變慢，以及蝕坑形核速度變慢，Sn4+一旦在溶液中形成，通過水解反應(yīng)(5)，可以產(chǎn)生更多的H+，進(jìn)而造成點(diǎn)蝕坑的不斷擴(kuò)展。與此同時，Sn 上氫的過電位更高，析氫反應(yīng)更難發(fā)生，H+難以析出，在蝕坑內(nèi)部聚集，導(dǎo)致蝕坑酸度進(jìn)一步增加，蝕坑擴(kuò)展速度變快，加速腐蝕發(fā)生。

然而當(dāng)?shù)秃辖痄摫砻嫔筛g產(chǎn)物之后，含Sn低合金鋼的耐蝕性發(fā)生改變，這可能與Sn 對腐蝕產(chǎn)物的影響有關(guān)。根據(jù)圖5 的XRD 結(jié)果分析可知，Sn可以有效促進(jìn) γ-FeOOH 向 α-FeOOH 的轉(zhuǎn)化，α-FeOOH 是一種熱力學(xué)、動力學(xué)都十分穩(wěn)定的物質(zhì)，是人們在改善銹層的時候希望得到的物質(zhì)之一。α-FeOOH 在含有適量Fe2+的情況下，容易在弱酸性環(huán)境中大量的生成，Sn 的過量添加會導(dǎo)致局部環(huán)境的酸性加強(qiáng)，0.10%Sn 低合金鋼由于局部環(huán)境的酸性比0.05%Sn 低合金鋼更強(qiáng)一些，進(jìn)而減少了α-FeOOH在0.10Sn 低合金鋼銹層中的存在。根據(jù)圖8 的結(jié)果可知，Sn 的添加會使腐蝕產(chǎn)物中生成一種不溶于酸的穩(wěn)定物質(zhì)，即SnO2，而這種物質(zhì)則由Sn 的水解反應(yīng)生成的物質(zhì)脫水而來，即：

保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物的大量生成，提升了銹層的穩(wěn)定性，阻礙了侵蝕性離子的進(jìn)一步進(jìn)入，進(jìn)而提升了低合金鋼腐蝕中后期的耐蝕性。而由XPS 的結(jié)果可知，Sn 參與反應(yīng)生成的SnO2不溶于酸，是一種十分穩(wěn)定的物質(zhì)，與同樣穩(wěn)定的α-FeOOH 共同促進(jìn)了銹層保護(hù)性的提升，進(jìn)而提升了低合金鋼的耐蝕性。

4 結(jié)論

本文通過真空冶煉和控軋控冷技術(shù)制備了不同Sn 與Sb 含量的低合金鋼，分析了Sn 與Sb 元素對低合金鋼組織結(jié)構(gòu)和模擬污染海洋大氣環(huán)境中的腐蝕行為特征的影響，為我國低合金鋼設(shè)計積累了相關(guān)數(shù)據(jù)。結(jié)果表明：

1）在模擬污染海洋大氣環(huán)境中，Sb 可以降低低合金鋼的腐蝕速率，提升低合金鋼的耐蝕性。Sb 元素能夠產(chǎn)生穩(wěn)定的難溶于酸的Sb2O3，同時可以促進(jìn)γ-FeOOH 相向Fe3O4相的轉(zhuǎn)變，提升銹層的保護(hù)性，阻礙侵蝕性離子的入侵，提升低合金鋼的耐蝕性，且0.10Sb 的耐蝕效果要好于0.05Sb 低合金鋼。

2）Sn 在腐蝕前期可以加速低合金鋼的腐蝕，這主要因為Sn 會影響蝕坑的擴(kuò)展過程。當(dāng)腐蝕產(chǎn)物在低合金鋼表面生成之后，Sn 會降低低合金鋼的腐蝕速率，這是因為Sn 的添加會影響低合金鋼表面的銹層構(gòu)成。Sn 可以促進(jìn)γ-FeOOH 相向α-FeOOH 相的轉(zhuǎn)變，增加銹層中α-FeOOH 相的含量，同時可以生成穩(wěn)定的不溶于酸的SnO2，二者共同作用提升銹層的穩(wěn)定性與保護(hù)性，阻礙侵蝕性離子進(jìn)一步的侵蝕，進(jìn)而提升低合金鋼的耐蝕性。

3）在本實驗中，0.05Sn 低合金鋼的耐蝕性要好于0.10Sn 低合金鋼。這可能是因為Sn 的含量增多，增加了局部環(huán)境的酸性，加速了蝕坑擴(kuò)展，而當(dāng)銹層生成后，0.10Sn 銹層中α-FeOOH 的生成含量因局部環(huán)境的酸性略微增大而減少，反而降低了銹層的穩(wěn)定性。