陳榮圻

2021 年1 月5 日，OEKO-TEX 官網(wǎng)發(fā)布了STAN?DARD 100 by OEKO-TEX?2021 版，經(jīng)過(guò)3 個(gè)月的過(guò)渡期，新標(biāo)準(zhǔn)于2021 年4 月1 日生效。但最新版本只有禁用染料名單，包括致癌染料與顏料、致敏染料，與2000 年版本相比，這些染料品種和數(shù)量完全相同，只在其他禁用染料部分新增5只染料。

1 致癌染料和顏料［1-2］

染（顏）料的致癌性是指染（顏）料引起人體或動(dòng)物體腫瘤或癌變的性能。染（顏）料致癌的主要原因：（1）偶氮染（顏）料的重氮組分還原裂解出致癌芳香胺。致癌芳香胺有24 種，在偶氮染（顏）料化學(xué)結(jié)構(gòu)中一目了然，很容易識(shí)別。這些會(huì)裂解出致癌芳香胺的染（顏）料及其染色基質(zhì)可以用氣相色譜（GC）/質(zhì)譜（MS）或高壓（高效）液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定；（2）某些染（顏）料長(zhǎng)時(shí)間接觸后會(huì)引起人體、動(dòng)物體癌變，最早發(fā)現(xiàn)癌變情況的是C.I.堿性紅9（堿性品紅）。OEKO-TEX?STANDARD 100 2000 年版本列出了7只致癌染料，歐盟于2002 年5 月15 日發(fā)布授權(quán)紡織品使用的Eco-Label，決定增加2 只致癌染料，即OEKO-TEX?STANDARD 100 2003 年版本增加的2只，9只致癌染（顏）料列于表1。

表1 致癌染（顏）料［3］

2020 年版本的OEKO-TEX?STANDARD 100 增加了7只染料、2只無(wú)機(jī)顏料為禁用致癌染（顏）料（見(jiàn)表2），2021 年版本沒(méi)有變動(dòng)。致癌染（顏）料的測(cè)定比較簡(jiǎn)單：樣品用適當(dāng)溶劑萃取后，萃取液與參比溶液采用薄層色譜進(jìn)行分析比較。OEKO-TEX?STAN?DARD 100 任何版本都為禁用而非限用，只要與參考用薄層色譜相同即可確認(rèn)［3-4］。

表2 2020 年新增致癌染（顏）料

表1、2 中，C.I.直接黑38、C.I.直接藍(lán)6 和C.I.直接紅28 涉嫌致癌芳香胺；C.I.直接藍(lán)15 涉嫌3,3′-二甲氧基聯(lián)苯胺，C.I.溶劑黃1、C.I.溶劑黃3 本身就是致癌芳香胺4-氨基偶氮苯、4-氨基-3,2′-二甲基偶氮苯。有關(guān)致癌染料的禁用信息有些混亂，在REACH法規(guī)中并未單獨(dú)列出，只是在附件ⅩⅦ的附錄1、2 以及新增附錄12 中列出10 個(gè)品種。2019 年6 月14 日通過(guò)的“中國(guó)紡織工業(yè)聯(lián)合會(huì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/CNTAC 66—2020《紡織用染化料助劑限用物質(zhì)清單》草案中，致癌染料共有24種（包含上述18種）［5］。

2 致敏染料

被國(guó)際監(jiān)管機(jī)構(gòu)納入過(guò)敏染料范疇的主要是引起人體皮膚過(guò)敏的分散染料?？紤]紡織品實(shí)際應(yīng)用情況，染料不會(huì)直接引起呼吸道或黏膜過(guò)敏，所以染料及有機(jī)顏料制造商生態(tài)學(xué)和毒理學(xué)協(xié)會(huì)（ETAD）在1991 年第三期信息公告中列出了21 只活性染料，迄今沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何活性染料屬于過(guò)敏染料［6］。過(guò)敏染料的最早法規(guī)是德國(guó)的《食品和日用品法》（LFGB），僅涉及9 只致敏分散染料。近年來(lái)，歐盟的紡織品生態(tài)標(biāo)簽Eco-Label、OEKO-TEX 的ECO PASSPORT 和中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 36908—2018《染料中致敏染料限量和測(cè)定》涉及的致敏染料都是20 種，OEKOTEX?STANDARD 100 的2020、2021 年版本為22 種。ZDHC MRSL 2.0 新版延續(xù)1.1 版包含19 種致敏染料，其中有兩個(gè)C.I.分散藍(lán)35，CAS 號(hào)分別為12222-75-2和56524-77-7，缺少C.I.分散藍(lán)1 和C.I.分散藍(lán)3（ZDHC MRSL 將這兩只分散染料列為致癌染料）。

分散染料過(guò)敏性檢測(cè)主要根據(jù)接觸性皮炎的發(fā)病率和皮膚接觸實(shí)驗(yàn)判斷過(guò)敏性強(qiáng)弱，近年發(fā)展了一個(gè)不用人體皮膚，而采用老鼠淋巴結(jié)實(shí)驗(yàn)的檢測(cè)方法（SLNA 實(shí)驗(yàn)），能檢測(cè)出弱過(guò)敏性染料。按照直接接觸人體的過(guò)敏性皮炎和皮膚接觸實(shí)驗(yàn)狀況，致敏染料分為強(qiáng)過(guò)敏性、較強(qiáng)過(guò)敏性、一般過(guò)敏性、輕微過(guò)敏性、很輕微過(guò)敏性以及無(wú)過(guò)敏性等［6］，2020、2021年版本見(jiàn)表3［3-4］。

表3 OEKO-TEX?STANDARD 100 2020、2021 年版本中的致敏染料

續(xù)表3

表3 中，致敏分散染料仍為20 只，偶氮型11 只，占50%；蒽醌型5只，占7%；其他結(jié)構(gòu)占23%左右。

致敏染料都是分散染料，分子結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，分子尺寸較小，相對(duì)分子質(zhì)量為230～400，只有3 只染料的重氮組分為2-氨基-5-硝基噻唑，重氮化后與3-甲基-N-烷基苯胺偶合而成，相對(duì)分子質(zhì)量接近400，個(gè)別如分散棕1 相對(duì)分子質(zhì)量超過(guò)400。分散染料不溶于水，易滲透到活性表皮層，屬于直接接觸型過(guò)敏染料。

國(guó)際市場(chǎng)上嚴(yán)格規(guī)定紡織品上致敏染料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須控制在0.006%以下，為確定是否為過(guò)敏染料，還可以用DMF 萃取分散染料染色物，萃取液與參比物質(zhì)用薄層色譜分析（TLC）比較即可。GB/T 36908—2018 對(duì)致敏染料的限量值為不超過(guò)150 mg/kg，采用GC-MS 或HPLC-MS［6］測(cè)試。

2019 年9 月，歐洲化學(xué)品管理局（ECHA）公布一個(gè)文件，告知在使用紡織品和皮革產(chǎn)品可能引起皮膚過(guò)敏的禁用化學(xué)品物質(zhì)清單中增加4 只分散染料［5］，即C.I.分散紫1（分散紫2R，C.I.61100，CAS 號(hào)128-95-0）、C.I.分散紫93（分散紫B，CAS 號(hào)52697-38-8）、C.I.分散黃64（分散黃3G，C.I.47023，CAS 號(hào)10319-14-9、12223-86-8）和C.I.分散藍(lán)291（分散藍(lán)3G，C.I.113395，CAS 號(hào)83929-84-4、56548-64-2）。分子結(jié)構(gòu)式如下：

該清單還把C.I.分散黃23 以及C.I.分散橙149 均列入其中。

鑒于在紡織品服裝國(guó)際貿(mào)易中將表3 的致敏分散染料納入限制使用名單，歐盟欲增加的禁用致敏分散染料尚沒(méi)有最后定論。

3 其他禁用染料

2021 年版本列出11 只其他禁用染料（表4），6 只已在2020 年版本名單上，C.I.分散橙149 和C.I.分散黃23 因涉嫌致癌芳香胺4-氨基偶氮苯早已被禁用，3 個(gè)C.I.堿性綠4（游離本體、草酸鹽和氯化物）很早因劇毒性（急性毒性半致死量LD50為4.200 0 mg/kg，對(duì)魚(yú)類(lèi)、水生物半致死量為0.030 5～0.385 0 mg/L）而被禁用，海軍藍(lán)是兩只含鉻2∶1 酸性絡(luò)合染料的拼混產(chǎn)品，歐盟于2004 年6 月30 日起已禁用［3］；5 只新染料即C.I.酸性紫49、C.I.堿性紫1、C.I.溶劑黃2、C.I.溶劑黃14及C.I.直接藍(lán)218。

表4 其他禁用染料

表4 中，C.I.酸性紫49 和C.I.堿性紫1 均為三芳甲烷染料，由米歇爾酮或米歇爾醇合成，早已列入REACH 法規(guī)，所以染料產(chǎn)品中不得含有未反應(yīng)的該兩種化合物；C.I.直接藍(lán)218 是3,3′-二甲氧基聯(lián)苯胺雙重氮化后與2 份H 酸偶合，再與銅化合物絡(luò)合而成，所以涉嫌致癌芳香胺3,3′-二甲氧基聯(lián)苯胺；C.I.溶劑黃2 和C.I.溶劑黃14 都應(yīng)用于油品、石蠟、樹(shù)脂和塑料的著色，紡織品服裝只在紐扣、拉鏈等配件中應(yīng)用，合成纖維也不應(yīng)用溶劑染料。

表5 為受監(jiān)測(cè)染料，但2020 年和2021 年版本都誤將C.I.堿性黃2 和C.I.溶劑黃34 作為同一只染料，實(shí)際上是兩只分子結(jié)構(gòu)略相似的不同染料。

表5 受監(jiān)測(cè)染料