胡 蘋(píng)，王開(kāi)明，黃嘉隆，李建勇，劉麗麗

（1.黎明職業(yè)大學(xué)，福建泉州 362000；2.福建遠(yuǎn)東技術(shù)服務(wù)有限公司，福建泉州 362000）

載體染色是紡織品行業(yè)中常用的染色工藝，有機(jī)氯載體有助于分散染料在常壓沸染條件下對(duì)聚酯纖維純紡及混紡產(chǎn)品進(jìn)行染色［1-2］。一些廉價(jià)的有機(jī)氯化合物（如三氯苯、二氯甲苯）都是高效的染色載體。在染色過(guò)程中加入這些載體可使纖維結(jié)構(gòu)膨化，有利于染料的滲透，使用性能較理想，在紡織品服裝行業(yè)應(yīng)用普遍。但由于不易生物降解，具有持久性，容易在人體內(nèi)富集，影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)，對(duì)人體有潛在的致畸和致癌性，并以多種方式對(duì)環(huán)境構(gòu)成危害［3］，因此許多發(fā)達(dá)國(guó)家和國(guó)際權(quán)威組織嚴(yán)格限定有機(jī)氯載體的含量，2018 年版OEKO-TEX STANDARD 100 和GB/T 18885—2009 規(guī)定紡織品中有機(jī)氯載體檢出量不能高于1.0 mg/kg［4-5］。

有機(jī)氯載體的目標(biāo)物包括氯苯類、氯化甲苯類、氯芐類化合物。氯苯類及氯化甲苯類化合物按苯分子中氫原子被氯原子取代的個(gè)數(shù)可分為二氯苯（DCB）、三氯苯（TrCB）、四氯苯（TeCB）、五氯苯（PenCB）、六氯苯（HenCB）、一氯甲苯（MCT）、二氯甲苯（DCT）、三氯甲苯（TrCT）、五氯甲苯（PenCT）。氯芐類化合物有4-氯三氯甲苯（a,a,a,4-TeCT）、2,4-二氯氯芐（a,2,4-TrCT）、2,6-二氯氯芐（a,2,6-TrCT）、1,3-二氯-2-二氯甲基苯（a,a,2,6-TeCT）、3,4-二氯氯芐（a,3,4-TrCT）、2-氯三氯甲苯（a,a,a,2-TeCT）等。環(huán)境領(lǐng)域中氯苯類化合物的測(cè)試［6-7］時(shí)有報(bào)道，但紡織品中有機(jī)氯載體目標(biāo)物的測(cè)試方法研究報(bào)道較少，且未發(fā)現(xiàn)包含氯芐類有機(jī)氯載體檢測(cè)在內(nèi)的國(guó)家、地方或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。因此，需要研究紡織品中有機(jī)氯載體的檢測(cè)方法。

儀器檢測(cè)方法主要有氣相色譜法［8］、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法［9］。氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)法靈敏度高，但在定性上不如氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS），且低氯目標(biāo)物（DCB、MCT、DCT）響應(yīng)太低，檢出限不能令人滿意。與紡織品中有害化學(xué)物質(zhì)其他檢測(cè)方法相比，本方法選用超高惰性色譜柱，可承受較高溫度的升溫程序，減少運(yùn)行時(shí)間，提高工作效率；柱流失最低，降低了峰的拖尾；采用全程內(nèi)標(biāo)法定量，在一定程度上避免了因前處理?yè)p失、進(jìn)樣量、儀器不穩(wěn)定等變化引起的誤差。鑒于超聲提取法設(shè)備易于購(gòu)買且價(jià)格低廉，操作簡(jiǎn)便快速，提取效率高等優(yōu)點(diǎn)，本研究采用二氯甲烷超聲萃取法提取紡織品中的28 種有機(jī)氯載體，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（離子監(jiān)測(cè)）進(jìn)行掃描，保留時(shí)間及特征離子定性，峰面積定量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：4-氯三氯甲苯、2,4-二氯氯芐、2,6-二氯氯芐、1,3-二氯-2-二氯甲基苯（標(biāo)準(zhǔn)品，98.5%）、2,4,5,6-四氯間二甲苯（內(nèi)標(biāo)物，TMX，96.0%）（德國(guó)Dr.Eh?renstorfer 公司），22 種氯化苯/氯化甲苯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L，美國(guó)o2si 公司），3,4-二氯氯芐、2-氯三氯甲苯（標(biāo)準(zhǔn)品，98%，日本TCI 公司），正己烷、丙酮、二氯甲烷、甲醇（色譜純，美國(guó)Tedia公司）。

儀器：KQ-400KDE 型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），7890A-5975C 氣相色譜-質(zhì)譜儀（美國(guó)Agilent 公司），BSA223S 電子天平［賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司］，40 mL 管狀硬質(zhì)玻璃提取瓶（帶螺口、聚四氟乙烯隔墊瓶蓋），0.45 μm 聚四氟乙烯濾膜（天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）。

1.2 樣品前處理

取5.0～10.0 g 代表性紡織品樣品，剪碎至5 mm×5 mm 以下，混勻，稱取2.0 g（精確至0.1 mg）于玻璃提取瓶，加入20 mL 二氯甲烷和50 μL 40 mg/L TMX 內(nèi)標(biāo)溶液，加蓋，35 ℃超聲萃取30 min，取部分萃取液用聚四氟乙烯濾膜過(guò)濾。

1.3 色譜-質(zhì)譜條件

色譜柱：DB-5MS 超高惰性色譜柱（20.00 m×0.18 mm×0.18 μm）；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；載氣：氦氣，純度大于等于99.999%，載氣流速0.72 mL/min；進(jìn)樣量：1 μL；進(jìn)樣模式：脈沖不分流模式，脈沖壓力138 kPa，脈沖時(shí)間0.75 min；柱箱升溫程序：初始溫度40 ℃，保持2.8 min，以35 ℃/min 升至180 ℃，保持1.7 min，再以52 ℃/min 升至270 ℃，保持2 min；溶劑延遲時(shí)間：3.8 min；色譜-質(zhì)譜接口溫度：280 ℃；電離方式：EI，能量70 eV；離子源和四極桿溫度：230、150 ℃；質(zhì)量掃描范圍：50～300 amu；離子監(jiān)測(cè)模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取溶劑

萃取效率與萃取溶劑種類、溫度和時(shí)間有關(guān)。稱取2 個(gè)有機(jī)氯載體陽(yáng)性紡織品樣品各4 組，在相同溫度和時(shí)間下分別考察二氯甲烷、丙酮、甲醇、正己烷4種溶劑的萃取效率，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 萃取溶劑對(duì)萃取效率的影響

由表1 可以看出，使用4 種溶劑萃取有機(jī)氯載體陽(yáng)性紡織品樣品的效率從大到小為二氯甲烷、丙酮、甲醇、正己烷。根據(jù)相似相溶原理，二氯甲烷是有機(jī)氯載體目標(biāo)物的良好溶劑，對(duì)部分分散染料具有良好的溶解性能。本實(shí)驗(yàn)中二氯甲烷萃取液顏色最深（從深到淺為二氯甲烷、丙酮、甲醇、正己烷），表明二氯甲烷能更好地溶解樣品上的染料，萃取有機(jī)氯載體。因此，萃取溶劑選擇二氯甲烷。

2.2 萃取溫度和時(shí)間

有機(jī)氯載體能在相對(duì)較低的溫度下使分散染料進(jìn)入纖維內(nèi)部上染［10］，過(guò)程中有機(jī)氯載體并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，二氯甲烷在室溫下超聲萃取即可獲得滿意的效果。但隨著超聲時(shí)間延長(zhǎng)，溫度逐漸升高，較難維持室溫。二氯甲烷沸點(diǎn)為39.75 ℃，超聲溫度應(yīng)控制在不使溶劑揮發(fā)。因此，萃取溫度選擇35 ℃。

由圖1 可以看出，當(dāng)萃取時(shí)間為30 min 時(shí)，萃取效率較好；超過(guò)30 min 后，萃取效率趨于穩(wěn)定，因此萃取時(shí)間選擇30 min。

圖1 萃取時(shí)間對(duì)萃取效率的影響

2.3 線性關(guān)系和檢出限

配制質(zhì)量濃度為0.01、0.05、0.10、0.20、1.00 mg/L的28 種有機(jī)氯載體混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行色譜分析，目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量濃度比（X）對(duì)定量離子峰面積比（Y）進(jìn)行線性回歸分析，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可以看出，在0.01～1.00 mg/L 內(nèi)，28 種有機(jī)氯載體的定量離子峰面積與質(zhì)量濃度均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)（R2）均大于0.995。

表2 有機(jī)氯載體的保留時(shí)間、定量/定性離子、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

續(xù)表2

1 mg/L 有機(jī)氯載體選擇離子掃描色譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 1 mg/L 有機(jī)氯載體選擇離子掃描色譜圖

由圖2 可以看出，在28 種目標(biāo)物中，大部分是化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)十分相似的同分異構(gòu)體，色譜較難分離。通過(guò)程序升溫及色譜條件的優(yōu)化，除2,5-DCT 和2,6-DCT、3,4-DCT 和2,3-DCT 無(wú)法分離外，其他有機(jī)氯載體均能完全分離。

向不含目標(biāo)物的空白紡織品中加入低質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01 mg/L，相當(dāng)于樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 mg/kg），按前處理步驟做11 個(gè)平行樣品后上機(jī)測(cè)試，求標(biāo)準(zhǔn)偏差SD。以3 倍SD 所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度為方法檢出限，由表2 可以看出，28 種有機(jī)氯載體的方法檢出限為0.003～0.026 mg/kg，可滿足標(biāo)準(zhǔn)限量要求。

2.4 回收率和精密度

以不含目標(biāo)物的紡織品為空白基質(zhì)，分別添加低、中、高質(zhì)量分?jǐn)?shù)水平的28 種有機(jī)氯載體混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)水平制備6 個(gè)平行樣，按前處理步驟測(cè)試，平均加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）見(jiàn)表3。

表3 方法的回收率和精密度（n=6）

由表3可知，28 種有機(jī)氯載體的平均加標(biāo)回收率為81.6%～116.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%～8.7%，說(shuō)明該方法準(zhǔn)確可靠，精密度較好。

2.5 實(shí)際樣品測(cè)試

用建立的方法測(cè)試出口鞋類制品的6 個(gè)紡織樣品，在2 個(gè)樣品中檢出1,2,3,5-TeCB，1 個(gè)樣品中檢出PenCB，最小質(zhì)量分?jǐn)?shù)是1,2,3,5-TeCB（0.13 mg/kg），最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)是PenCB（0.30 mg/kg），均小于標(biāo)準(zhǔn)限量值（1.00 mg/kg），未檢出其他目標(biāo)物。

3 結(jié)論

以二氯甲烷為溶劑，采用超聲萃取建立了氣相色譜-質(zhì)譜（離子監(jiān)測(cè)）同時(shí)測(cè)定紡織品中28 種有機(jī)氯載體的方法。該方法線性范圍寬，靈敏度高，操作簡(jiǎn)單，定量準(zhǔn)確，精密度好，能為我國(guó)出口紡織品質(zhì)量控制提供有效的技術(shù)支持。