孫 建，李紫星，劉連元

（河北科技工程職業(yè)技術(shù)大學(xué)，河北邢臺(tái) 054000）

水性聚氨酯（WPU）環(huán)保安全、機(jī)械性能良好、易改性組裝，已被廣泛應(yīng)用于涂料、藥物支架、黏接劑等領(lǐng)域［1-3］。在紡織服裝工業(yè)中，WPU 因良好的成膜性常被用作織物的功能性涂層整理劑，用于改良織物的耐磨性、抗皺性及回彈性等［4-5］。但WPU 在導(dǎo)電性、耐熱性和力學(xué)性等方面存在諸多缺陷，限制其在織物功能改性上的進(jìn)一步應(yīng)用［6-8］。石墨烯分子框架結(jié)構(gòu)特殊，能夠彌補(bǔ)WPU 的缺陷，但是因?yàn)槭┓肿咏Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定，呈現(xiàn)化學(xué)惰性，分子層間具有較強(qiáng)的作用力，極易團(tuán)聚，嚴(yán)重制約石墨烯在WPU 介質(zhì)中的相容性及分散性［9］。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯衍生物氧化石墨烯（GO）分子中存在—COO-、—OH、—O—等官能團(tuán)，化學(xué)活性較強(qiáng)，分散性能較好，易進(jìn)行改性修飾，可進(jìn)一步增強(qiáng)與WPU 的相容性［10-11］。

本研究選擇PEI 對(duì)GO 進(jìn)行改性，以提高其親水性，在WPU 體系中共混制得改性GO/WPU 納米復(fù)合乳液，深入分析改性工藝對(duì)復(fù)合產(chǎn)品（復(fù)合乳液和復(fù)合膜）相關(guān)性能的影響，以復(fù)合乳液作為涂層劑對(duì)純棉針織物進(jìn)行整理并加以還原，評(píng)價(jià)改性織物的導(dǎo)電性能及防紫外性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和儀器

材料：平紋針織棉織物（190 g/m2）；GO（自制），NaOH、HCl、水合肼（分析純，洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠），氯乙酸鈉（分析純）、聚乙烯亞胺（99%，MW=600）（上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司）。

儀器：激光粒度分析儀，傅里葉變換紅外光譜儀，熱重分析儀，掃描電子顯微鏡，數(shù)字萬(wàn)用分析儀，紡織品防紫外性能測(cè)試儀，X 射線光電子能譜儀，頂破強(qiáng)力測(cè)試儀。

1.2 GO/WPU 納米乳液及膠膜的制備

稱取一定量GO，加入適量去離子水，用超聲波進(jìn)行分散，得GO分散液。取50 mL GO分散液（2 g/L）、5 g NaOH 和100 mL PEI（2.5 g/L）加入圓底燒瓶中，加熱反應(yīng)36 h，離心分離，將沉淀物用去離子水重新分散，得改性GO 分散液。取一定量改性GO 分散液加入WPU 溶液中，超聲處理至混合均勻，得GO/WPU 納米復(fù)合乳液。

將GO/WPU 納米復(fù)合乳液倒在聚四氟乙烯模板上，室溫干燥，120 ℃焙烘15 h，得GO/WPU 膠膜。

1.3 純棉針織面料的改性整理

將純棉針織面料加入GO/WPU 納米復(fù)合乳液中（浴比1∶20）浸泡2 h，然后采用浸軋工藝進(jìn)行軋漿、漂洗，烘干即得改性GO/WPU 織物，再浸入95 ℃水中，加入水合肼還原2 h，漂洗烘干，得RGO/WPU織物。

1.4 測(cè)試

粒徑：室溫下用激光粒度分析儀測(cè)試。

紅外光譜：用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試，掃描范圍400～4 000 cm-1，掃描32次。

熱重分析：用熱重分析儀測(cè)試，溫度25～800 ℃，溫度梯度8 ℃/min，氮?dú)馑俣?0 mL/min。

力學(xué)性能：取50 mm×10 mm 樣品，測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率，拉伸速率100 mm/min，重復(fù)測(cè)5 次，取平均值。

掃描電鏡：先對(duì)織物樣品進(jìn)行噴金處理，然后觀察表觀形貌。

XPS：利用X 射線光電子能譜儀分析樣品的元素組成。

脹破強(qiáng)力：參考GB/T 7742.1—2005《紡織品 織物脹破性能第1 部分：脹破強(qiáng)力和脹破擴(kuò)張度的測(cè)定液壓法》采用脹破法測(cè)試，將織物樣品固定在膜片上，以恒定速度增大液壓，直至樣品脹破。

表面電阻：采用數(shù)字萬(wàn)用分析儀測(cè)試，測(cè)3 個(gè)不同位置，取平均值。

抗紫外線性能：用防紫外性能測(cè)試儀測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO/WPU 納米復(fù)合乳液的性能

2.1.1 物化性能

由表1 可以看出，復(fù)合乳液的平均粒徑隨GO 分散液用量增加而增大，因?yàn)镚O 分散液用量增加會(huì)加劇GO 之間的團(tuán)聚，乳液粒徑逐漸變大，但是不超過(guò)116.83 nm，說(shuō)明修飾改性后的GO 在WPU 中分散均勻。復(fù)合乳液黏度隨改性GO 分散液用量的增加基本保持不變，Zeta 電位絕對(duì)值均高于70.9 mV，表明復(fù)合乳液穩(wěn)定性良好且黏度變化較小。

表1 GO/WPU 納米復(fù)合乳液的物化性能

2.1.2 紅外光譜

由圖1a 可知，改性GO 在3 350 cm-1處出現(xiàn)寬特征峰，歸屬于O—H 的拉伸振動(dòng)，在1 741、1 650 cm-1處的吸收峰歸屬于COOH 的強(qiáng)碳氧雙鍵（CO）及芳香族中CC 的伸縮振動(dòng)，而在1 232、1 055 cm-1處的吸收峰歸屬于C—OH 的拉伸振動(dòng)及環(huán)氧官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)。由圖1b 可知，WPU 在3 310、1 703、1 348 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，分別歸屬于氨基甲酸酯官能團(tuán)（NH—CO—O）中N—H、CO 以及C—O 的伸縮振動(dòng)，而在1 123 cm-1處的吸收峰歸屬于醚鍵（C—O—C）的伸縮振動(dòng)。由圖1c 可知，與WPU 相比，GO/WPU（1.0%）的N—H 特征峰從3 310 cm-1處移動(dòng)到3 302 cm-1處，其余峰位置基本一致，主要由改性GO和WPU 的共價(jià)鍵和氫鍵相互作用導(dǎo)致。

圖1 改性GO(a)、WPU(b)和GO/WPU(c)的紅外光譜圖

2.1.3 熱穩(wěn)定性

由圖2 可以看出，改性GO 主要熱解行為發(fā)生在150～320 ℃，在該溫度范圍內(nèi)，—O—、—OH、—COOH等含氧官能團(tuán)不穩(wěn)定，容易發(fā)生化學(xué)鍵斷裂反應(yīng)。因?yàn)椴糠治镔|(zhì)物理蒸發(fā)，WPU 在25～150 ℃開(kāi)始損失；當(dāng)溫度為150～310 ℃時(shí)，因?yàn)镠2N—COOR 發(fā)生斷裂，WPU 發(fā)生第二次損失；繼續(xù)升溫至310～440 ℃，因?yàn)镻EG 600 分子結(jié)構(gòu)中的軟鏈段部分發(fā)生分解，WPU質(zhì)量損失率急劇增大。與改性GO 和WPU 熱分解行為相比，GO/WPU 的熱解溫度明顯提升，說(shuō)明改性后GO 與WPU 之間的相互作用增強(qiáng)，顯著提升了WPU的熱穩(wěn)定性。

圖2 改性GO(a)、WPU(b)和GO/WPU(c)的熱重分析

2.1.4 膠膜的力學(xué)性能

由表2 可以看出，與WPU 空白對(duì)照組相比，因?yàn)橐氲母男訥O 與WPU 通過(guò)共價(jià)鍵和氫鍵相互作用交聯(lián)程度增強(qiáng)，GO/WPU 復(fù)合乳液膠膜的拉伸強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。此外，隨著GO 分散液用量增加，交聯(lián)程度增強(qiáng)，復(fù)合乳液膠膜的應(yīng)力增大且趨于集中，彈性減弱，斷裂伸長(zhǎng)率降低。

表2 GO/WPU 復(fù)合乳液膠膜的力學(xué)性能

2.2 表征

2.2.1 表觀形貌

由圖3可知，未處理棉織物纖維呈卷曲狀，表面光滑；GO/WPU 織物表面則出現(xiàn)一層片狀薄膜，且存在許多分布較均勻的改性GO 顆粒，表明改性GO 分散性良好，未發(fā)生團(tuán)聚；隨著GO 分散液用量增加，織物表面光滑性越差。對(duì)比整理織物還原前后的表面形貌，兩者基本一致，說(shuō)明還原過(guò)程幾乎未對(duì)功能織物造成影響，RGO/WPU織物的石墨烯分散性良好。

圖3 功能整理織物還原前后的掃描電鏡圖

2.2.2 元素分析

由圖4 可看出，1.0%GO/WPU 織物表面含C、N、O 3 種元素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次是70.26%、4.13%和25.61%；經(jīng)水合肼還原后，1.0%RGO/WPU 織物表面C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至75.18%，N、O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別下降至3.98%、20.84%，C/O值由2.74 增加至3.61（理論值為3.87），表明水合肼的還原較徹底。

圖4 功能整理織物還原前(a)、后(b)的XPS 圖

2.3 RGO/WPU 織物的性能

2.3.1 力學(xué)性能

由表3 可知，與純棉針織物空白對(duì)照組相比，經(jīng)過(guò)功能整理后的純棉織物脹破強(qiáng)力變化不大，表明功能整理對(duì)純棉織物強(qiáng)力特性影響不大。

表3 功能整理織物的力學(xué)性能

2.3.2 導(dǎo)電性能

由圖5 可以看出，純棉針織物空白對(duì)照組表面的電阻率為4.21×108Ω·m，經(jīng)0.5%RGO/WPU 整理后迅速降為3.98×104Ω·m，表明整理后織物的導(dǎo)電性能顯著增強(qiáng)；隨著GO 分散液用量增加，整理織物的導(dǎo)電性能進(jìn)一步增強(qiáng)，電阻率最低達(dá)1.29×102Ω·m，比空白對(duì)照組試樣降低6個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖5 功能整理織物的電阻率變化規(guī)律

2.3.3 紫外線防護(hù)性能

由圖6 可以看出，功能整理織物的紫外線透過(guò)率隨著GO 分散液用量的增加逐漸下降，但是最高不超過(guò)4.96%，說(shuō)明功能整理織物紫外線防護(hù)性能良好。

圖6 功能整理織物的紫外線防護(hù)性能

由表4可以看出，隨著GO分散液用量增加，UVA、UVB 波段紫外線透過(guò)率均下降，RGO/WPU 整理織物的UPF 值顯著高于空白對(duì)照組，且UPF 值與GO 分散液用量呈正相關(guān)，特別是2.5%RGO/WPU 整理織物的UPF 值達(dá)783.2，相當(dāng)于對(duì)照棉織物的137 倍，說(shuō)明功能整理織物抗紫外線性能良好。

表4 RGO/WPU 織物的紫外線防護(hù)性能

3 結(jié)論

（1）成功制備出納米尺度的GO/WPU 復(fù)合乳液，粒徑低于116.83 nm，穩(wěn)定性良好，熱穩(wěn)定性和膠膜的拉伸強(qiáng)度均得到顯著提升。

（2）涂層劑能夠在棉纖維表面形成比較均勻的RGO/WPU 涂層，表面電阻從4.21×108Ω·m 降低至1.29×102Ω·m，UVA 和UVB 波段的紫外線透過(guò)率明顯下降，UPF 值最高增強(qiáng)137 倍，說(shuō)明功能整理織物的導(dǎo)電性及抗紫外線性能良好。