馮 匯，戎 媛，王曉萱，孔 昊，鹿永鑫，吳子騰，韓明達(dá)，于宏偉

(石家莊學(xué)院 化工學(xué)院，河北石家莊050035)

聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene difluoride，簡(jiǎn)稱:PVDF)，是一類含氟高分子材料[1－2]，不但能使紡織品表面具有自潔功能[3]，還可以應(yīng)用于環(huán)保工程領(lǐng)域[4－5]，此外聚偏二氟乙烯還可以和滌綸[6]、PU[7]和聚丙烯腈[8]等紡織原料共混，具有一系列特殊應(yīng)用功能。聚偏二氟乙烯在紡織科學(xué)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用與其特殊分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。傳統(tǒng)的中紅外(MIR)光譜所能提供的光譜信息有限。變溫中紅外(TD－MIR)光譜[9－11]及二維中紅外(2D－MIR)光譜[12－18]是一門較為新型的光譜技術(shù)，廣泛應(yīng)用于高分子材料的結(jié)構(gòu)及熱老化性研究，而聚偏二氟乙烯分子相關(guān)研究少見(jiàn)報(bào)道。聚偏二氟乙烯分子CH2彎曲振動(dòng)模式(δCH2)具有豐富的光譜信息，因此，本文以聚偏二氟乙烯分子δCH2為主要研究對(duì)象，進(jìn)一步開(kāi)展了溫度對(duì)于聚偏二氟乙烯分子結(jié)構(gòu)及熱老化性的影響的研究。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

聚偏二氟乙烯膜(直徑13 mm，孔徑0.45μm)，天津津騰實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司生產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

美國(guó)PE公司Spectrum 100型中紅外光譜儀；英國(guó)Specac公司Golden Gate型ATR－MIR變溫附件及控件。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)方法請(qǐng)參考文獻(xiàn)[12]。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚偏二氟乙烯分子的MIR光譜研究

聚偏二氟乙烯分子的MIR光譜包括一維MIR光譜(圖1A)和二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜(圖1B)。

圖1 聚偏二氟乙烯的MIR光譜(303 K)

首先在303 K溫度下，采用一維MIR光譜開(kāi)展了聚偏二氟乙烯的分子結(jié)構(gòu)研究(圖1A)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[19]:3027.51 cm－1頻率處吸收峰歸屬于聚偏二氟乙烯分子CH2不對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式(νasCH2－一維)；2985.71 cm－1頻率處吸收峰歸屬于聚偏二氟乙烯分子CH2對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式(νsCH2－一維)；1403.80 cm－1頻率處吸收峰歸屬于聚偏二氟乙烯分子CH2彎曲振動(dòng)模式(δCH2－一維)；1205.50 cm－1頻率處吸收峰歸屬于聚偏二氟乙烯分子CF2不對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式(νasCF2－一維)；1180.34 cm－1頻率處吸收峰歸屬于聚偏二氟乙烯分子CF2對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式(νsCF2－－一維)；1066.75 cm－1(ν－1－結(jié)晶－一維)、974.78 cm－1(ν－2－結(jié)晶－一維)、795.94 cm－1(ν－3－結(jié)晶－一維)和763.02 cm－1(ν－4－結(jié)晶－一維)頻率處的吸收峰歸屬于聚偏二氟乙烯分子的結(jié)晶相的特征吸收譜帶(ν－結(jié)晶－一維)，其它官能團(tuán)的相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。采用二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜進(jìn)一步開(kāi)展了聚偏二氟乙烯結(jié)構(gòu)研究(圖1B)，得到了同樣的光譜信息，其它官能團(tuán)的相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 聚偏二氟乙烯分子MIR光譜數(shù)據(jù)(303 K)

MIR光譜聚偏二氟乙烯分子官能團(tuán)吸收頻率及強(qiáng)度cm－1(A)二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜3027.00(－0.00)，2987.13(－0.00)，1731.71(－0.00)，1691.94(0.00)，1680.90(－0.00)，1666.24(－0.00)，1657.31(－0.00)，1639.85(－0.00)，1539.04(－0.00)，1494.59(－0.00)，1463.31(－0.00)，1443.39(0.00)，1425.45(－0.00)，1407.48(－0.00)，1382.97(－0.00)，1366.97(0.00)，1320.85(－0.00)，1292.18(－0.00)，1275.40(－0.00)，1246.77(－0.00)，1209.67(－0.00)，1180.34(－0.00)，1166.98(0.00)，1149.12(－0.00)，1115.14(－0.00)，1068.47(－0.00)，1020.13(－0.00)，1001.94(0.00)，974.65(－0.00)，948.50(－0.00)，907.90(－0.00)，886.96(0.00)，872.37(－0.00)，854.92(－0.00)，841.98(－0.00)，827.10(－0.00)，810.62(0.00)，795.82(－0.00)，780.55(0.00)，763.11(－0.00)，738.21(－0.00)，676.50(－0.00)，652.06(－0.00)，614.43(－0.00)；

由表1數(shù)據(jù)可知，聚偏二氟乙烯的分子的二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜，并不能明顯的提高原始譜圖的分辨能力。

2.2聚偏二氟乙烯分子δCH2的TD－MIR光譜研究

由于聚偏二氟乙烯分子相變的臨界溫度約為433 K，因此選擇相變前(303 K～433 K)、相變過(guò)程中(433 K～453 K)和相變后(453 K～523 K)三個(gè)溫度區(qū)間分別開(kāi)展了聚偏二氟乙烯分子的TD－MIR光譜實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)一步研究了溫度變化對(duì)于聚偏二氟乙烯分子結(jié)構(gòu)的影響。

2.2.1 相變前聚偏二氟乙烯分子δCH2－相變前的TDMIR光譜研究

首先在303 K～433 K的溫度區(qū)間內(nèi)，開(kāi)展了聚偏二氟乙烯分子一維TD－MIR光譜研究(圖2A)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):隨著測(cè)定溫度的升高，聚偏二氟乙烯分子δCH2－一維－相變前對(duì)應(yīng)的頻率出現(xiàn)了紅移，相應(yīng)的吸收強(qiáng)度不斷增加；進(jìn)一步研究了聚偏二氟乙烯分子的二階導(dǎo)數(shù)TD－MIR光譜(圖2B)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):隨著測(cè)定溫度的升高，聚偏二氟乙烯分子δCH2－二階導(dǎo)數(shù)－相變前對(duì)應(yīng)的頻率出現(xiàn)了紅移，對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度沒(méi)有明顯的改變，相關(guān)光譜信息見(jiàn)表2。

圖2 聚偏二氟乙烯分子δCH2－相變前的TD－MIR光譜(303 K～433 K)

表2 聚偏二氟乙烯分子δCH2的TD－MIR光譜數(shù)據(jù)(303 K～523 K)

2.2.2 相變過(guò)程中聚偏二氟乙烯分子δCH2－相變過(guò)程中的TD－MIR光譜研究

圖3 聚偏二氟乙烯分子δCH2－相變過(guò)程中的TD－MIR光譜(433 K～453 K)

其次在433 K～453 K的溫度區(qū)間內(nèi)，開(kāi)展了聚偏二氟乙烯分子的一維TD－MIR光譜研究(圖3A)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):隨著測(cè)定溫度的升高，聚偏二氟乙烯分子δCH2－一維－相變過(guò)程中對(duì)應(yīng)的頻率出現(xiàn)了紅移，相應(yīng)的吸收強(qiáng)度沒(méi)有明顯的改變。進(jìn)一步開(kāi)展了聚偏二氟乙烯分子的二階導(dǎo)數(shù)TD－MIR光譜(圖3B)，則得到了同樣的光譜信息(表2)。

2.2.3 相變后聚偏二氟乙烯分子δCH2－相變后的TDMIR光譜研究

最后在453 K～523 K的溫度區(qū)間內(nèi)，開(kāi)展了聚偏二氟乙烯分子的一維TD－MIR光譜研究(圖4A)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):隨著測(cè)定溫度的升高，聚偏二氟乙烯分子δCH2－一維－相變后對(duì)應(yīng)的頻率出現(xiàn)了紅移，相應(yīng)的吸收強(qiáng)度不斷降低。進(jìn)一步研究了聚偏二氟乙烯分子二階導(dǎo)數(shù)TD－MIR光譜研究(圖4B)，則得到了同樣的光譜信息(表2)。

2.3 聚偏二氟乙烯分子δCH2－二維的2D－MIR光譜研究

以聚偏二氟乙烯分子δCH2－二維為主要研究對(duì)象，采用2D－MIR光譜技術(shù)，分別在相變前(303 K～433 K)、相變過(guò)程中(433 K～453 K)和相變后(453 K～523 K)三個(gè)溫度區(qū)間開(kāi)展了聚偏二氟乙烯分子的熱老化性的研究。

圖4 聚偏二氟乙烯分子δCH2－相變后的TD－MIR光譜(453 K～523 K)

2.3.1 相變前聚偏二氟乙烯分子δCH2－二維－相變前的2D－MIR光譜研究

圖5 聚偏二氟乙烯分子δCH2－二維－相變前同步2D－MIR光譜(303 K～433 K)

首先開(kāi)展了相變前聚偏二氟乙烯分子δCH2－二維－相變前的同步2D－MIR光譜研究(圖5)。實(shí)驗(yàn) 在(1430 cm－1，1430 cm－1)、(1420 cm－1，1420 cm－1)和(1383 cm－1，1383 cm－1)頻率處發(fā)現(xiàn)三個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰，其中(1383 cm－1，1383 cm－1)頻率處的自動(dòng)峰相對(duì)強(qiáng)度最大。實(shí)驗(yàn)在(1420 cm－1，1430 cm－1)頻率處發(fā)現(xiàn)一個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰。

圖6 聚偏二氟乙烯分子δCH2－二維－相變前異步2D－MIR光譜(303 K～433 K)

進(jìn)一步開(kāi)展了相變前聚偏二氟乙烯分子δCH2－二維－相變前的異步2D－MIR光譜研究(圖6)。實(shí)驗(yàn) 在(1380 cm－1，1420 cm－1)、(1380 cm－1，1430cm－1)、(1406 cm－1，1420 cm－1)、(1406 cm－1，1430 cm－1)和(1420 cm－1，1430 cm－1)頻率處發(fā)現(xiàn)五個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰。根據(jù)NAOA原則[12－18]和相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[20]，聚偏二氟乙烯分子δCH2－二維－相變前對(duì) 應(yīng) 的 吸 收 頻 率 包 括:1430 cm－1(δCH2－二維－1－晶體－相變前)、1420 cm－1(δCH2－二維－2－相變前)、1406 cm－1(δCH2－二維－3－晶體－相變前) 和 1380 cm－1(δCH2－二維－4－相變前)，相關(guān)2D－MIR光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。研究發(fā)現(xiàn):聚偏二氟乙烯分子δCH2－二維－相變前的2DMIR光譜的譜圖分辨能力要優(yōu)于相應(yīng)的一維MIR光譜(圖1A)及二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜(圖1B)。

表3 聚偏二氟乙烯分子δCH2－二維－相變前的2D－MIR光譜數(shù)據(jù)及解釋(303 K～433 K)

根據(jù)NODA原則和表3數(shù)據(jù)可知，熱擾動(dòng)下，聚偏二氟乙烯分子δCH2－二維－相變前吸收峰變化快慢信息 為:1430 cm－1(δCH2－二維－1－晶體－相變前)＞1420 cm－1(δCH2－二維－2－相變前)＞1380 cm－1(δCH2－二維－4－相變前)＞1406 cm－1(δCH2－二維－3－晶體－相變前)。

2.3.2 相變過(guò)程中聚偏二氟乙烯分子δCH2－二維－相變過(guò)程中的2D－MIR光譜研究

圖7 聚偏二氟乙烯分子δCH2－二維－相變過(guò)程中同步2D－MIR光譜(433 K～453 K)

其次開(kāi)展了相變過(guò)程中聚偏二氟乙烯分子δCH2－二維－相變過(guò)程中的同步2D－MIR光譜研究(圖7)。實(shí) 驗(yàn) 在(1432 cm－1，1432 cm－1)、(1420 cm－1，1420cm－1)、(1407 cm－1，1407cm－1)和(1382 cm－1，1382 cm－1)頻率處發(fā)現(xiàn)四個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰，其中(1407 cm－1，1407 cm－1)頻率處的自動(dòng)峰相對(duì)強(qiáng)度最大。實(shí)驗(yàn)在(1382 cm－1，1407 cm－1)、(1382 cm－1，1432 cm－1)和(1407 cm－1，1432 cm－1)頻率處發(fā)現(xiàn)三個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰。

圖8 聚偏二氟乙烯分子δCH2－二維－相變過(guò)程中異步2D－MIR光譜(433 K～453 K)

進(jìn)一步開(kāi)展了相變過(guò)程中聚偏二氟乙烯分子δCH2－二維－相變過(guò)程中的異步2D－MIR光譜研究(圖8)。實(shí)驗(yàn)在(1382 cm－1，1432 cm－1)和(1400 cm－1，1432 cm－1)頻率處發(fā)現(xiàn)兩個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰；根據(jù)NAOA原則，聚偏二氟乙烯分子δCH2－二維－相變過(guò)程中對(duì)應(yīng)的吸收頻率包括:1432 cm－1(δCH2－二維－1－晶體－相變過(guò)程中)、1420 cm－1(δCH2－二維－2－相變過(guò)程中)、1407 cm－1(δCH2－二維－3－晶體－相變過(guò)程中)、1400 cm－1(δCH2－二維－4－相變過(guò)程中) 和 1382 cm－1(δCH2－二維－5－相變過(guò)程中)，相關(guān)2D－MIR光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

根據(jù)NODA原則和表4數(shù)據(jù)可知，熱擾動(dòng)下，聚偏二氟乙烯分子δCH2－二維－相變過(guò)程中吸收峰變化快慢信息為:1400 cm－1(δCH2－二維－4－相變過(guò)程中) ＞ 1382 cm－1(δCH2－二維－5－相變過(guò)程中)＞1407 cm－1(δCH2－二維－3－晶體－相變過(guò)程中)＞1432 cm－1(δCH2－二維－1－晶體－相變過(guò)程中) ＞ 1420 cm－1(δCH2－二維－2－相變過(guò)程中)。

表4 聚偏二氟乙烯分子δCH2－二維－相變過(guò)程中的2D－MIR光譜數(shù)據(jù)及解釋(433 K～453 K)

2.3.3 相變后聚偏二氟乙烯分子δCH2－二維－相變后的2D－MIR光譜研究

最后開(kāi)展了相變后聚偏二氟乙烯分子δCH2－二維－相變后的同步2D－MIR光譜研究(圖9)。實(shí)驗(yàn)在(1419 cm－1，1419 cm－1)、(1404 cm－1，1404 cm－1)和(1386 cm－1，1386 cm－1)頻率附近發(fā)現(xiàn)三個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰，其中(1404 cm－1，1404cm－1)頻率處的自動(dòng)峰的相對(duì)強(qiáng)度最大。實(shí)驗(yàn)在(1386 cm－1，1404 cm－1)、(1386 cm－1，1419 cm－1)和(1404 cm－1，1419 cm－1)頻率附近發(fā)現(xiàn)三個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰。

進(jìn)一步開(kāi)展了相變后聚偏二氟乙烯分子δCH2－二維－相變后的異步2D－MIR光譜研究(圖10)。實(shí)驗(yàn)在(1380 cm－1，1406 cm－1)、(1406 cm－1，1420 cm－1)和(1406 cm－1，1432 cm－1)頻率處發(fā)現(xiàn)三個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較小的交叉峰；根據(jù)NAOA原則，聚偏二氟乙烯分子δCH2－二維－相變后對(duì) 應(yīng)的 吸收 頻率 包 括:1432 cm－1(δCH2－二維－1－晶體－相變后)、1420 cm－1(δCH2－二維－2－相變后)、 1406 cm－1(δCH2－二維－3－晶體－相變后) 和1380 cm－1(δCH2－二維－4－相變后)，相關(guān)2D－MIR光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

圖9 聚偏二氟乙烯分子δCH2－二維－相變后同步2D－MIR光譜(453 K～523 K)

圖10 聚偏二氟乙烯分子δCH2－二維－相變后異步2D－MIR光譜(453 K～523 K)

根據(jù)NODA原則和表5數(shù)據(jù)可知，熱擾動(dòng)下，聚偏二氟乙烯分子δCH2－二維－相變后吸收峰變化快慢信息 為:1380 cm－1(δCH2－二維－4－相變后)＞ 1432 cm－1(δCH2－二維－1－晶體－相變后)＞1420 cm－1(δCH2－二維－2－相變后)＞1406 cm－1(δCH2－二維－3－晶體－相變后)。

3 結(jié)論

聚偏二氟乙烯的紅外吸收模式包括:νasCH2、νsCH2、δCH2、νasCF2和νsCF2。在303 K～523 K的溫度范圍內(nèi)，聚偏二氟乙烯δCH2對(duì)應(yīng)的紅外吸收強(qiáng)度和頻率均發(fā)生明顯改變，并進(jìn)一步進(jìn)行熱老化性研究。

相變前，聚偏二氟乙烯分子δCH2－二維－相變前對(duì)應(yīng)的吸收頻率包括:1430 cm－1(δCH2－二維－1－晶體－相變前)、1420 cm－1(δCH2－二維－2－相變前)、1406 cm－1(δCH2－二維－3－晶體－相變前)和1380 cm－1(δCH2－二維－4－相變前)。熱擾動(dòng)下，聚偏二氟乙烯分子δCH2－二維－相變前吸收峰變化快慢信息為:1430 cm－1(δCH2－二維－1－晶體－相變前)＞1420 cm－1(δCH2－二維－2－相變前)＞1380 cm－1(δCH2－二維－4－相變前)＞1406 cm－1(δCH2－二維－3－晶體－相變前)。相變過(guò)程中，聚偏二氟乙烯分子δCH2－二維－相變過(guò)程中對(duì)應(yīng)的吸收頻率包括:1432 cm－1(δCH2－二維－1－晶體－相變過(guò)程中)、1420 cm－1(δCH2－二維－2－相變過(guò)程中)、1407 cm－1(δCH2－二維－3－晶體－相變過(guò)程中)、1400 cm－1(δCH2－二維－4－相變過(guò)程中)和1382 cm－1(δCH2－二維－5－相變過(guò)程中)。熱擾動(dòng)下，聚偏二氟乙烯分子δCH2－二維－相變過(guò)程中吸收峰變化快慢信息為:1400 cm－1(δCH2－二維－4－相變過(guò)程中)＞1382 cm－1(δCH2－二維－5－相變過(guò)程中)＞1407 cm－1(δCH2－二維－3－晶體－相變過(guò)程中)＞1432 cm－1(δCH2－二維－1－晶體－相變過(guò)程中)＞1420 cm－1(δCH2－二維－2－相變過(guò)程中)。 相變后，聚偏二氟乙烯分子δCH2－二維－相變后對(duì)應(yīng)的吸收頻率包 括:1432 cm－1(δCH2－二維－1－晶體－相變后)、1420 cm－1(δCH2－二維－2－相變后)、1406 cm－1(δCH2－二維－3－晶體－相變后)和1380 cm－1(δCH2－二維－4－相變后)。熱擾動(dòng)下，聚偏二氟乙烯分子δCH2－二維－相變后吸收峰變化快慢信息為:1380 cm－1(δCH2－二維－4－相變后)＞1432 cm－1(δCH2－二維－1－晶體－相變后)＞1420 cm－1(δCH2－二維－2－相變后)＞1406 cm－1(δCH2－二維－3－晶體－相變后)。