李佐深，謝鑫成，凌新龍

(廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西柳州545006)

0 引言

隨著人類社會(huì)的快速發(fā)展，在衣食住行等多方面取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。但是新技術(shù)和新材料的應(yīng)用，不可避免的也出現(xiàn)了很多新的問(wèn)題。當(dāng)今，在每個(gè)國(guó)家每年都會(huì)發(fā)生很多災(zāi)難，尤其是火災(zāi)，給人民群眾的生命和財(cái)產(chǎn)帶來(lái)了巨大的損失。而火災(zāi)原因很大一部分源于紡織材料，但是紡織材料作為一大類不可替代品，其地位不可撼動(dòng)。2006年我國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)發(fā)布了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB20286－2006《公共場(chǎng)所阻燃制品及組件燃燒性能要求和標(biāo)識(shí)》，并已于2007年3月1日實(shí)施。同時(shí)人們?nèi)找嬖鲩L(zhǎng)的安全意識(shí)和環(huán)保意識(shí)也促使人們開(kāi)始重視阻燃紡織材料的研究。

粘膠纖維是紡織材料的重要組成之一，作為纖維素纖維的一種，其來(lái)源廣泛，可以是木材、草本植物等，廢棄物可以生物降解，不污染環(huán)境，價(jià)格低，性能優(yōu)異，易染色。同時(shí)粘膠纖維作為我國(guó)第二大化纖品種，其產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的一半，并且產(chǎn)量在逐年增加。但是作為一種半合成纖維，其主要成分是纖維素，導(dǎo)致其限氧指數(shù)為17%～19%，分解溫度270℃～350℃，燃燒溫度320℃～350℃，極易燃燒[1－3]。因此粘膠纖維的阻燃研究成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。

1 粘膠纖維的燃燒及阻燃機(jī)理

粘膠纖維作為纖維素纖維的改性產(chǎn)物，其燃燒機(jī)理與纖維素纖維類似。其燃燒包括有焰和無(wú)焰燃燒，在燃燒過(guò)程中纖維受熱裂解，產(chǎn)生固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)物質(zhì)。有焰燃燒主要是可燃性氣體或揮發(fā)性液體的燃燒，而無(wú)焰燃燒則是固體殘?jiān)?主要是碳)的氧化。裂解產(chǎn)生大量的熱，又反作用于纖維素，導(dǎo)致裂解反應(yīng)繼續(xù)循環(huán)[4]。

阻燃就是要使材料在火焰中的可燃性降低，延緩火焰蔓延速度。當(dāng)火焰熄滅后，燃燒可以自熄。而燃燒的三要素是可燃物、氧氣和熱，所以必須切斷這三者之間的聯(lián)系，以達(dá)到阻燃的目的[4]。目前，阻燃粘膠纖維的阻燃機(jī)理主要有以下幾種。

1.1 覆蓋層理論

該理論認(rèn)為阻燃劑在受熱后，可以在粘膠纖維表面形成一層玻璃狀的物質(zhì)，起到隔離空氣和纖維的作用，同時(shí)還可以抑制纖維燃燒產(chǎn)生的可燃性氣體揮發(fā)，阻止熱傳遞[2]。

1.2 凝聚相理論

該理論認(rèn)為阻燃劑可以在凝聚相促進(jìn)纖維素發(fā)生環(huán)化、脫水、交聯(lián)等反應(yīng)，通過(guò)減少可燃性氣體的產(chǎn)生，增加炭化殘?jiān)?，?shí)現(xiàn)阻燃目的[1，4]。

1.3 氣相理論

該理論主要包含兩種機(jī)理，一種認(rèn)為阻燃劑在燃燒過(guò)程中會(huì)釋放出不燃?xì)怏w，如二氧化碳、氮?dú)狻⒍趸?、鹵化氫、氨氣和水等。另一種認(rèn)為阻燃劑的裂解產(chǎn)物會(huì)與纖維燃燒產(chǎn)生的羥基和氫自由基作用，從而抑制燃燒的鏈反應(yīng)[2，4]。

1.4 吸熱理論

該理論認(rèn)為阻燃劑在燃燒過(guò)程中會(huì)發(fā)生相變或脫水，或阻燃劑促使纖維素脫水，相變和脫水過(guò)程都需要吸收熱量，另外水的汽化也需要吸收熱量，從而導(dǎo)致纖維的燃燒溫度降低，減慢燃燒速度[2，4]。

2 阻燃粘膠纖維的常用阻燃劑

阻燃劑的種類繁多，其中最常用的為元素周期表中的第ⅢA、ⅤA、ⅥA、ⅦA的元素和部分過(guò)渡金屬元素。這些阻燃元素可以單獨(dú)使用，也可以協(xié)同使用。

2.1 鹵素阻燃劑

鹵素類的阻燃劑是最早使用的，品種很多，應(yīng)用范圍也非常廣泛。其主鏈可以是脂肪族的，也可以是芳香族的，還可以是脂環(huán)族的。鹵素主要為氯和溴，其他鹵素應(yīng)用較少。該類阻燃劑的阻燃劑機(jī)理主要是氣相阻燃，通過(guò)產(chǎn)生不燃?xì)怏w以及與燃燒產(chǎn)生的自由基作用抑制燃燒的進(jìn)行。但是由于鹵素阻燃劑在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生有毒物質(zhì)，目前鹵素阻燃劑已基本停止使用[1]。

2.2 磷系阻燃劑

磷系阻燃劑是目前應(yīng)用比較多的一類阻燃劑，主要包括烷基或芳基磷酸酯[5]、焦磷酸酯[6]、硫代焦磷酸酯[7]、膦腈[8]、膦酸酯[9]、氧化膦[9]、次膦酸鹽[10]、有機(jī)磷雜環(huán)化合物[9]、聚磷酸鹽[6](如聚磷酸鈉和聚磷酸銨)、無(wú)機(jī)磷酸鹽(如磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨等)[11－12]、紅磷[12]等。磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理主要為凝聚相、吸熱和氣相理論[13]，磷酸受熱時(shí)，會(huì)脫水生成聚磷酸，水汽化會(huì)吸熱，同時(shí)聚磷酸可以導(dǎo)致纖維素脫水炭化，形成炭層，阻止氧氣與纖維素接觸，同時(shí)導(dǎo)熱變差。但是磷系阻燃劑也存在一定的環(huán)境問(wèn)題，尤其是導(dǎo)致水中富營(yíng)養(yǎng)，促進(jìn)藻類的生長(zhǎng)[3]。

2.3 氮系阻燃劑

氮系阻燃劑是一大類有機(jī)阻燃劑，其中用于阻燃粘膠的主要為三聚氰胺、三嗪、雙氰胺、胍及其衍生物[14－15]。氮系阻燃劑在粘膠纖維中的阻燃機(jī)理主要為氣相機(jī)理，在燃燒過(guò)程中，會(huì)生成水、氨氣、氮?dú)獾炔蝗夹詺怏w，吸收燃燒產(chǎn)生的熱量，降低纖維素的溫度，同時(shí)不燃?xì)怏w稀釋空氣，阻止纖維素的繼續(xù)燃燒[15]。氮系阻燃劑毒性小，阻燃效率高，腐蝕性很小，熱分解溫度較高，對(duì)環(huán)境友好[15]。

2.4 硅系阻燃劑

硅系阻燃劑具有低毒性、低煙、無(wú)鹵、高效、易成炭等優(yōu)點(diǎn)，硅系阻燃劑包含有機(jī)硅系阻燃劑和無(wú)機(jī)硅系阻燃劑兩種，有機(jī)硅系阻燃劑主要是聚硅氧烷及其衍生物，無(wú)機(jī)硅系阻燃劑主要有各種硅酸鹽、二氧化硅、硅膠、滑石粉等[14，16－18]。硅系阻燃劑在粘膠纖維中的阻燃機(jī)理主要為覆蓋層理論，在纖維素燃燒過(guò)程中，硅系阻燃劑會(huì)使纖維素脫水反應(yīng)加劇，導(dǎo)致炭化率的提高。同時(shí)燃燒過(guò)程中硅系阻燃劑生成的二氧化硅，會(huì)覆蓋在纖維素表面，起到阻隔空氣和熱量傳遞的作用[19－21]。有機(jī)硅系阻燃劑可以通過(guò)有機(jī)物上引入的其他活性基團(tuán)，提高其性能，但是價(jià)格昂貴，水溶性差；無(wú)機(jī)硅系阻燃劑存在分散和水溶性問(wèn)題，目前應(yīng)用前景較好的為水溶性納米硅酸鹽。

2.5 無(wú)機(jī)金屬化合物系阻燃劑

無(wú)機(jī)金屬化合物系阻燃劑被稱為無(wú)公害阻燃劑，其具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、無(wú)毒、價(jià)格低廉、不揮發(fā)等優(yōu)點(diǎn)[22]。無(wú)機(jī)金屬化合物系阻燃劑主要是金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬氧化物等。無(wú)機(jī)金屬化合物系阻燃劑在粘膠纖維中的阻燃機(jī)理主要為覆蓋層、吸熱和氣相理論。無(wú)機(jī)金屬化合物在燃燒過(guò)程中會(huì)吸熱分解，降低纖維素的燃燒溫度，同時(shí)產(chǎn)生不燃性氣體和金屬氧化物；不燃性氣體能夠稀釋空氣，金屬氧化物會(huì)形成覆蓋層，阻止纖維素與空氣接觸，起到隔離的作用[23－25]。無(wú)機(jī)金屬化合物系阻燃劑在纖維素中的分散性是其應(yīng)用的關(guān)鍵，當(dāng)前主要通過(guò)納米化、表面功能化、微膠囊等方式提高其在粘膠纖維中的分散性。

2.6 復(fù)配型阻燃劑

復(fù)配型阻燃劑是多種阻燃元素或化合物共同起阻燃作用，或者是在某種阻燃劑中添加非阻燃成分，從而提高阻燃的效果[4]。復(fù)配型阻燃劑主要包括鹵－銻[4]、磷－氮[26]、磷－鹵[27]、硅－氮[28]、磷－硼[29]、碳－磷[30]、硅－鋁[31]、氮－磷－硅[32]、氮－磷－鹵[8]、磷－硅[33]等，其阻燃機(jī)理是多種機(jī)理的疊加。復(fù)配型阻燃劑由于用量小，效果好，是阻燃劑未來(lái)的發(fā)展方向之一。

2.7 其他阻燃劑

其他阻燃劑主要是天然高分子物質(zhì)與上述阻燃劑的共混物[34]、天然高分子與上述阻燃劑的反應(yīng)產(chǎn)物[35]、碳納米管[36]、水滑石[37]等。在紡織材料的各種功能性整理中，因?yàn)榄h(huán)保阻燃整理可以防止常見(jiàn)的和主要的人類健康危害，因此其是非常重要的。近年來(lái)，在紡織材料中，關(guān)于環(huán)保型阻燃領(lǐng)域的研究越來(lái)越多，人們正在尋找一條可持續(xù)的途徑來(lái)減少碳足跡。在這方面，人們努力探索從植物、動(dòng)物和天然礦物中尋找生態(tài)友好型分子，用于制備熱穩(wěn)定紡織品。

3 阻燃粘膠纖維的制備方法

目前，阻燃粘膠纖維的制備方法主要分為三種:第一種方法為共混阻燃改性法，第二種方法為接枝共聚改性法，第三種為后整理法。

3.1 共混阻燃改性法

共混阻燃改性法是將阻燃劑的固體或阻燃劑的溶液與粘膠纖維紡絲溶液均勻混合，然后經(jīng)過(guò)噴絲頭進(jìn)入到凝固浴中，形成阻燃粘膠纖維。

Zhao等以六氯環(huán)三磷腈和膠原蛋白為原料，合成了阻燃劑膠原蛋白－三磷腈(CGCP)，并采用紅外光譜和熱重法對(duì)其進(jìn)行表征和性能評(píng)價(jià)。然后將其與粘膠纖維紡絲液共混，采用濕法紡絲制備得到含CGCP的阻燃粘膠纖維。研究表明，當(dāng)CGCP的含量為12%時(shí)，阻燃纖維的極限氧指數(shù)(LOI)為28.3%，與不含CGCP的纖維樣品相比，LOI大幅提高。經(jīng)過(guò)30次洗滌后，LOI僅略降至27.6%。CGCP與纖維素相容性好，對(duì)纖維的力學(xué)性能影響不大，由于CGCP的添加，阻燃粘膠纖維的回潮率略高于粘膠纖維原料的回潮率[35]。

Li等以滑石粉(不溶性硅酸鎂)為阻燃劑，將其與粘膠纖維紡絲溶液共混，制備得到二氧化硅含量為10%、20%、30%的不溶性硅酸鎂－纖維素纖維。LOI表征結(jié)果表明，與純纖維素纖維相比，三種雜化纖維都具有阻燃性能，其LOI值分別為22%、25%和27%。錐形量熱法表明，雜化纖維的放熱速率和總放熱值降低，其中二氧化硅含量為20%的混雜纖維阻燃效果最好。熱處理殘余物的掃描電鏡分析表明，雜化纖維產(chǎn)生了致密而堅(jiān)硬的殘留結(jié)皮[18]。

共混阻燃改性對(duì)阻燃添加劑有一定的要求，以滿足紡絲和纖維性能的要求，比如阻燃劑的粒度、耐化學(xué)性、毒性、穩(wěn)定性和添加量。

(1)粒度:添加到粘膠纖維中的阻燃劑必須具有一定的粒徑和形狀，使其能夠通過(guò)噴絲孔和過(guò)濾系統(tǒng)進(jìn)入纖維。當(dāng)一種添加劑被包含在一種纖維中，纖維在加工或使用過(guò)程中的負(fù)載全部由主結(jié)構(gòu)聚合物承擔(dān)，添加劑不承擔(dān)任何負(fù)荷。阻燃劑的顆粒必須比纖維直徑小得多，否則會(huì)對(duì)纖維的物理性能產(chǎn)生太大的影響。蘭精(Lenzing)阻燃劑的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，當(dāng)顆粒尺寸為1～2微米時(shí)，纖維韌性的降低大約是預(yù)期的最小值。在纖維形成過(guò)程中，紡絲溶液必須通過(guò)許多孔徑小于10微米的過(guò)濾器。使用粒徑為1～2微米的額外優(yōu)勢(shì)是粒子將很容易通過(guò)過(guò)濾器。

(2)耐化學(xué)性:用于生產(chǎn)粘膠纖維的紡絲液處于一種高堿度的惡劣環(huán)境，紡絲液被擠壓到另一個(gè)惡劣環(huán)境——含硫酸的低pH值凝固浴中，任何一種阻燃劑必須能夠抵抗這兩種條件，且沒(méi)任何化學(xué)變化，不發(fā)生干擾反應(yīng)，不嚴(yán)重地溶解或污染紡絲浴。在設(shè)計(jì)阻燃纖維時(shí)，首先要對(duì)候選阻燃劑的化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行評(píng)估，然后進(jìn)行實(shí)際試驗(yàn)，以評(píng)估其在使用中的行為。

(3)毒性:生產(chǎn)阻燃粘膠纖維的理想阻燃劑應(yīng)該對(duì)人體沒(méi)有毒性或誘變作用，阻燃劑在生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)該是安全的。它不應(yīng)因攝入或吸收而對(duì)人體有害，在使用過(guò)程中或在火災(zāi)情況下不得產(chǎn)生對(duì)人體有害的分解產(chǎn)物。

(4)穩(wěn)定性:用于阻燃纖維的添加劑必須能夠在織物的整個(gè)使用壽命中一直留在織物中。在洗滌、干洗或紡織過(guò)程中，如染色和整理時(shí)，不應(yīng)將其從纖維上去除。許多阻燃劑在這一點(diǎn)上失敗了，因?yàn)橄礈靹┫到y(tǒng)的設(shè)計(jì)是為了去除纖維中的雜質(zhì)。如果阻燃劑不溶解且被包裹在纖維素中，那么阻燃劑就不能在不破壞纖維本身的情況下而從纖維中除去。

(5)添加量:一般來(lái)說(shuō)，較輕的織物、針織物和有表面絨毛的織物比重的平紋機(jī)織物需要較多的添加劑。實(shí)際需要的添加劑數(shù)量取決于所使用的添加劑的化學(xué)性質(zhì)，紡織產(chǎn)品的性質(zhì)和需要達(dá)到的可燃性標(biāo)準(zhǔn)。作為一般指南的一個(gè)典型添加量為纖維的20%～25%。

共混阻燃改性法的工藝簡(jiǎn)單，操作性強(qiáng)，在工業(yè)上應(yīng)用廣泛，且工藝成熟。但是該方法制備的阻燃粘膠纖維需要添加阻燃劑的量比較大，一般為20%左右，對(duì)纖維的力學(xué)性能影響很大。另外，由于大多數(shù)阻燃劑與纖維素大分子的相容性差，該方法生產(chǎn)的纖維阻燃耐久性差，在多次洗滌或長(zhǎng)時(shí)間磨損后，阻燃劑很容易流失脫落。如何提高阻燃劑的相容性、減量提效以及其在纖維內(nèi)部的存在狀態(tài)是共混阻燃改性法的關(guān)鍵。

3.2 接枝共聚改性法

接枝共聚改性法就是利用含有可與纖維素大分子反應(yīng)的基團(tuán)的阻燃劑作為反應(yīng)物，與粘膠纖維在一定條件下反應(yīng)，在粘膠纖維的大分子主鏈上引入阻燃元素，然后再進(jìn)行濕法紡絲，制備得到阻燃粘膠纖維。

Zhang等以N，N－二甲基甲酰胺為溶劑，通過(guò)均相?；磻?yīng)將馬來(lái)酸酐接枝到粘膠纖維上；然后再與碳酸鋅反應(yīng)，將鋅離子接枝到形成的粘膠纖維上，得到了不同鋅離子濃度的鋅－粘膠纖維，其反應(yīng)示意圖如圖1所示。結(jié)果表明，當(dāng)鋅離子質(zhì)量百分含量增加到4.96%時(shí)，能有效地提高阻燃性能和熱降解性能[24]。

Ling等首先在粘膠纖維溶液中引發(fā)丙烯腈接枝共聚，然后用水合肼和醋酸鋅繼續(xù)進(jìn)行化學(xué)改性，制備得到了阻燃劑接枝粘膠纖維，其反應(yīng)示意圖如圖2所示。X射線光電子能譜和傅里葉變換紅外光譜法證實(shí)了阻燃劑接枝粘膠纖維的結(jié)構(gòu)，熱重和差示掃描量熱結(jié)果表明，300℃后阻燃劑接枝粘膠纖維的熱降解速率比未處理的粘膠纖維慢，800°C后焦炭殘留量由5.2%增加到50.4%。掃描電子顯微鏡分析表明，燃燒后的阻燃劑接枝粘膠纖維具有良好的熱穩(wěn)定性和成炭能力[38]。

圖1 馬來(lái)酸接枝粘膠纖維和鋅－粘膠纖維的合成示意圖[24]

圖2 阻燃劑接枝粘膠纖維的合成示意圖[38]

接枝共聚改性法是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在粘膠纖維大分子上引入阻燃劑，該方法制備的阻燃粘膠纖維耐久性好，但是在反應(yīng)過(guò)程中，極易引發(fā)纖維素大分子鏈上羥基之間的交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致紡絲液粘度增大，可紡性變差，纖維變硬，柔順性和力學(xué)性能下降。如何在反應(yīng)過(guò)程中阻止或控制交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，是接枝共聚改性法順利實(shí)施的關(guān)鍵。

3.3 后整理法

后整理法主要包括兩種類型，一種是浸軋法，將纖維或織物浸漬在阻燃劑的溶液一定時(shí)間，然后軋液，烘干，焙烘。其中最常用的后整理工藝是二浸二軋。另一種是通過(guò)粘結(jié)劑、交聯(lián)劑或偶聯(lián)劑將阻燃劑固定在纖維或織物的表面[1－3]。

王欣以六氯環(huán)三磷腈為原料，合成了六氨基環(huán)三磷腈(HACTP)和三胺乙氧基環(huán)三磷腈(TAECTP)兩種阻燃劑。采用二浸二軋的后整理法處理粘膠纖維，制備得到阻燃粘膠纖維。研究結(jié)果表明，在阻燃劑濃度相同的情況下，HACTP的整理效果優(yōu)于TAECTP的，樣品最小LOI值達(dá)到33%以上；在阻燃劑的作用下，170℃～300℃時(shí)粘膠纖維表面形成了不同程度的炭化層；粘膠纖維的力學(xué)性能(如干態(tài)強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及初始模量)均隨阻燃劑含量的增加而呈下降的趨勢(shì)，但樣品的強(qiáng)度損失均小于20%，不影響應(yīng)用[39]。

賀曉亞等采用改性次磷酸鋁為阻燃劑，通過(guò)微膠囊法對(duì)不銹鋼纖維/粘膠纖維防輻射混紡織物進(jìn)行阻燃整理。對(duì)實(shí)驗(yàn)工藝進(jìn)行了優(yōu)化，得出最優(yōu)的整理工藝參數(shù)為:整理液質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%(omf)，60℃處理45 min，90℃焙烘。整理后織物的極限氧指數(shù)、熱學(xué)性能、織物折痕回復(fù)性、防輻射性能與力學(xué)性能等指標(biāo)均得到不同程度的改善[40]。

Zhou等以硅醇、五氧化二磷和二乙醇胺為原料，合成了無(wú)甲醛阻燃劑(EFFR)，該阻燃劑不含鹵素和游離甲醛，對(duì)竹節(jié)粘膠織物具有增強(qiáng)阻燃性和柔軟性的雙重作用。在后整理過(guò)程中使用交聯(lián)劑如六甲基三聚氰胺(HMM)、二甲基二羥基乙烯脲(DMDHEU)或水溶性端基異氰酸酯(WIT)，可以顯著降低竹節(jié)粘膠織物的易燃性和提高阻燃耐久性，同時(shí)交聯(lián)劑還含有氮元素，可以提高氮磷增效作用。但是HMM和DMDHEU可以釋放游離甲醛，而WIT是一種不含甲醛的交聯(lián)劑，其反應(yīng)示意圖如圖3所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，WIT和EFFR處理后的織物L(fēng)OI值基本在30%以上，織物的手感因有機(jī)硅組分的存在而得到了很大的改善，即使經(jīng)過(guò)30次洗滌，織物仍具有一定的阻燃性和柔軟感[32]。

圖3 阻燃劑和WIT對(duì)粘膠纖維的后整理示意圖[32]

后整理法是將阻燃劑整理到粘膠纖維表面，浸軋方式雖然簡(jiǎn)單易行，成本低廉，但是阻燃劑用量大，耐洗性差，只適用于暫時(shí)或半耐久性阻燃整理。阻燃劑與其他添加劑(粘結(jié)劑、交聯(lián)劑或偶聯(lián)劑)協(xié)同整理的方式，提高了耐洗性，但是織物的強(qiáng)度、手感和透氣性均變差。如何在保持纖維或織物性能基本不變的前提下，使用阻燃劑和其他添加劑協(xié)同整理是后整理的關(guān)鍵。

4 阻燃粘膠纖維國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

4.1 國(guó)外研究現(xiàn)狀

國(guó)外開(kāi)始進(jìn)行阻燃粘膠纖維研究可以追溯到上世紀(jì)70年代，主要的阻燃劑為有機(jī)磷酸酯、有機(jī)磷酸鹽、二硫代焦磷酸酯、含磷含鹵有機(jī)物和硅酸鹽等。

奧地利Lenzing的Viscosa FR阻燃粘膠纖維是使用有機(jī)磷添加劑制成阻燃粘膠纖維的主要例子，所使用的添加劑是科萊恩(Clariant)國(guó)際有限公司生產(chǎn)的Exolit?5060型阻燃劑。圖4為Exolit?5060阻燃劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。Exolit?5060是一種不溶性固體材料，必須被研磨成非常小的顆粒大小。這些顆粒呈自然針狀，長(zhǎng)寬比約為10，長(zhǎng)度約為2微米。添加劑在擠壓前加入時(shí)，在紡絲溶液中分散的很好。Viscosa FR紡絲是在莫代爾纖維紡絲工藝的基礎(chǔ)上，在纖維擠壓前將阻燃劑通過(guò)共混引入紡絲溶液中。

圖4 Exolit?5060阻燃劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)

德國(guó)Hoechest公司以無(wú)鹵的有機(jī)磷作阻燃劑，通過(guò)共混紡絲制備了商品名為Danufi Lo的阻燃粘膠纖維[41]。日本旭化成公司在粘膠纖維紡絲液中添加環(huán)狀和直鏈狀化合物阻燃劑，制備了具有持久耐洗性的阻燃粘膠纖維。日本旭化成公司和東洋紡將有機(jī)磷或鹵素有機(jī)化合物阻燃劑分散和滲入波里諾西克(Polynosic)粘膠纖維中，制得阻燃粘膠纖維，其LOI為30%～32%，并以Tufba的商品名銷(xiāo)售[42－43]。日本大和紡以氯化磷酸酯為阻燃劑改性粘膠纖維，制備得到了DFG纖維[2]。日本Kanebo公司的Bell Flame纖維，美國(guó)的PER Rayon永久性阻燃粘膠纖維，其阻燃劑是有機(jī)酯類。Thor公司以四羥甲基磷酸鹽為阻燃劑生產(chǎn)了耐久的Aflammit?P阻燃粘膠纖維，以N－甲基－3－(二甲基膦基)丙酰胺為阻燃劑生產(chǎn)了Aflammit?KWB阻燃粘膠纖維。芬蘭凱米拉(Kemiraoy)公司以聚硅酸鹽為阻燃劑開(kāi)發(fā)了Anti－fcell AP阻燃粘膠纖維。

芬蘭賽得利(Sateri)生產(chǎn)的含硅酸鹽30%的Visil系列阻燃粘膠纖維被描述為一種合金纖維，當(dāng)其被加熱時(shí)，無(wú)機(jī)鹽分解成原纖維形狀的聚硅酸鹽結(jié)構(gòu)。但是Visil在洗滌過(guò)程中易失去阻燃性，歸因于聚硅酸鹽在堿性條件下的溶解度(pH＞10)，后來(lái)用無(wú)機(jī)鋁化合物對(duì)纖維進(jìn)行表面處理，降低了損失，提高了纖維的耐洗性和阻燃性。當(dāng)Sateri停產(chǎn)時(shí)，Visil阻燃粘膠纖維被轉(zhuǎn)移到了凱米拉公司(Kemiraoy)生產(chǎn)，并被引入了市場(chǎng)[43]。

4.2 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀

我國(guó)對(duì)阻燃粘膠纖維的研究起步比較晚。上世紀(jì)80年代，以共混和后整理方法進(jìn)行阻燃粘膠纖維研究，90年代后多以Sandoz公司的Sandoflame5060(即Clariant公司的Exolit?5060，焦磷酸酯類有機(jī)化合物)進(jìn)行研究。上海紡織研究院根據(jù)Sandoflame5060結(jié)構(gòu)制備了類似結(jié)構(gòu)的焦磷酸酯類阻燃劑STI－27，但是與Sandoflame5060相比，STI－27存在粒徑大、分散不均勻、對(duì)纖維力學(xué)性能影響大等缺點(diǎn)。同時(shí)國(guó)內(nèi)部分化纖公司采用進(jìn)口的阻燃劑進(jìn)行試生產(chǎn)或批量生產(chǎn)阻燃粘膠纖維，但是進(jìn)口阻燃劑價(jià)格昂貴，導(dǎo)致在國(guó)內(nèi)阻燃粘膠纖維最終無(wú)法進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。當(dāng)前，我國(guó)企業(yè)在阻燃粘膠纖維方面取得了可喜的成績(jī)，很多產(chǎn)品已經(jīng)走出國(guó)門(mén)，銷(xiāo)往世界各地。國(guó)內(nèi)阻燃粘膠纖維的生產(chǎn)廠家主要是山東海龍股份有限公司、吉林化纖集團(tuán)有限責(zé)任公司、唐山三友集團(tuán)興達(dá)化纖有限責(zé)任公司和山東銀鷹化纖有限公司。

國(guó)內(nèi)最早進(jìn)行阻燃粘膠生產(chǎn)的廠家是山東海龍股份有限公司，該公司開(kāi)發(fā)了安芙賽(Antifcell?)和安芙麗(Anti－frayon?)兩種阻燃粘膠纖維。安芙賽纖維是通過(guò)改性共混紡絲技術(shù)，采用溶膠－凝膠法將硅系納米阻燃劑與粘膠纖維共混紡絲得到，其物理機(jī)械性能如下:干斷裂強(qiáng)度1.7～2.1 cN/dtex，濕斷裂強(qiáng)度0.85～1.10 cN/dtex，干斷裂伸長(zhǎng)率9%～18%，纖度1.67～5.56dtex，線密度偏差率±6.00%，LOI值27%～33%。其DSC曲線有一個(gè)吸熱峰與一個(gè)放熱峰，出現(xiàn)在303.35℃，最高溫度為334.17℃，放熱量780.11 mJ。炭化率80%以上，織物離火自熄小于10s，延燃時(shí)間小于5s，損毀長(zhǎng)度小于10cm。阻燃劑分散均勻，紡絲液可紡性好。與未加阻燃劑的樣品比較，阻燃樣品熱釋放速率大大降低，具有難點(diǎn)燃、自熄、不容易著火的性質(zhì)。吸濕透氣好，易染色，織物手感良好，穿著舒適和懸垂性。纖維燃燒時(shí)，產(chǎn)生煙氣少，不熔融，不產(chǎn)生毒氣，耐洗滌和化學(xué)處理，產(chǎn)品可以生物降解[44－47]。鄭振榮等研究了機(jī)織物結(jié)構(gòu)(紗線線密度和捻度、織物組織、經(jīng)密、織物面密度等參數(shù))和染整試劑(硫酸、氫氧化鈉、染料等)對(duì)安芙賽纖維阻燃性能的影響[48－49]。該公司還以磷系阻燃劑為添加劑，采用紡前添加共混技術(shù)制備了安芙麗纖維，其具有高的阻燃性，耐洗滌性，多次洗滌后其LOI＞28%；良好的可加工性，可與多種纖維混紡，織物染色的上染率和染色牢度高；服用性能優(yōu)良，具有自然柔和的手感；廢棄物可自然降解，環(huán)保性好。該產(chǎn)品既保證了纖維的高強(qiáng)度，又實(shí)現(xiàn)了永久阻燃、低煙、無(wú)毒、不熔融滴落等特性，可廣泛應(yīng)用于防護(hù)服、消防服、軍服等阻燃服裝和室內(nèi)、汽車(chē)、飛機(jī)、公共場(chǎng)所的阻燃裝飾材料等[50]。邱秀麗等測(cè)試了安芙麗阻燃粘膠纖維的耐酸堿性，用不同濃度的氫氧化鈉、醋酸溶液處理安芙麗阻燃粘膠纖維。結(jié)果表明，阻燃粘膠纖維酸堿處理后的強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均比常規(guī)粘膠小。當(dāng)氫氧化鈉濃度達(dá)到0.75 mol/L和醋酸濃度2.41 mol/L時(shí)，安芙麗阻燃粘膠的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率雖有較大損失，但是仍然具有良好的性能，分別在1.71 cN/dtex和13.6%以上[51]。

吉林化纖公司自主研發(fā)了磷系阻燃劑DX1212(二硫代磷酸新戊二酯)，采用共混紡絲法制備了白山牌阻燃粘膠纖維。該產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)如下:干斷裂強(qiáng)度≥2.0 cN/dtex，濕斷裂強(qiáng)度≥1.10 cN/dtex，干斷裂伸長(zhǎng)率18%～24%，纖度1.67dtex，線密度偏差率±4.0%，LOI值≥28%。白山牌阻燃粘膠纖維具有高效、無(wú)鹵、永久阻燃特性，隔熱性能優(yōu)異，抗電弧、抗靜電，透氣排濕，染色性好，色牢度高[52]。近年，吉林化纖又開(kāi)發(fā)了吉沃爾FR(JWELL FRTM)阻燃粘膠纖維。采用紡前注射共混技術(shù)添加磷系阻燃劑，制備得到的纖維具有良好的阻燃性、隔熱、不熔融滴落、柔軟性、吸排濕性等特性，廣泛用于各種熱防護(hù)紡織品、安全服飾、裝飾等領(lǐng)域[53]。

唐山三友集團(tuán)化纖公司將有機(jī)無(wú)鹵素阻燃劑直接加入到粘膠，經(jīng)紡絲、切斷、后處理、烘干后獲得成品。該阻燃纖維遇火燃燒時(shí)不熔融滴落而只發(fā)生炭化，且具有自熄效果，炭化后能保持纖維原來(lái)形狀，避免了高溫熔融滴落物使人燙傷的現(xiàn)象。LOI高達(dá)33%，該阻燃纖維具有無(wú)鹵素、無(wú)毒、可降解、廢棄后無(wú)環(huán)境污染、永久阻燃、可降低二次燒傷等特性，市場(chǎng)前景較好[54]。該公司還以聚硅酸為阻燃劑，通過(guò)共混方式制備了FR－W型阻燃粘膠纖維，是一種專用于無(wú)紡布的無(wú)煙環(huán)保型阻燃纖維。燃燒時(shí)不燃物迅速滴落，對(duì)纖維形成耐高溫保護(hù)膜，既能阻止火焰繼續(xù)燃燒，又能防止陰燃，且纖維炭化后保持原有形狀，不會(huì)至人燙傷，燃燒后也沒(méi)有任何有害物質(zhì)生成[55]。

山東銀鷹化纖有限公司開(kāi)發(fā)了硅氮系阻燃粘膠纖維，2010年7月完成中試，2011年12月大線生產(chǎn)，并對(duì)生產(chǎn)線進(jìn)行升級(jí)改造，具備了年產(chǎn)1.5萬(wàn)噸阻燃粘膠纖維的生產(chǎn)能力[56]。他們還開(kāi)發(fā)了一種價(jià)格低廉的無(wú)機(jī)環(huán)保阻燃劑YY01，將改性劑五水偏硅酸鈉和YY01在紡前注射到紡絲液中，生產(chǎn)了環(huán)保型無(wú)機(jī)阻燃粘膠纖維。該阻燃劑為新型無(wú)機(jī)硅系阻燃劑，穩(wěn)定性好，安全無(wú)毒副作用。粘膠纖維不釋放毒氣，不污染環(huán)境，阻燃效果好且持久[57]。

賽歐蘭公司最近開(kāi)發(fā)了硅氮系阻燃粘膠纖維(SOL FR)，其燃燒發(fā)煙量小、煙氣成分無(wú)毒，廢棄物環(huán)保、無(wú)毒。目前賽歐蘭公司正處于市場(chǎng)推廣階段，積極進(jìn)行融資[58]。

5 阻燃粘膠纖維的性能測(cè)試指標(biāo)及標(biāo)準(zhǔn)

阻燃粘膠纖維的性能測(cè)試主要包括物理機(jī)械性能(主要包括干濕強(qiáng)度、線密度、伸長(zhǎng)率等)、纖維的外表形貌、燃燒性能、熱性能、耐洗滌性等，部分測(cè)試各個(gè)國(guó)家或行業(yè)有其對(duì)應(yīng)的測(cè)試方法或標(biāo)準(zhǔn)。

5.1 燃燒法

燃燒法是紡織品測(cè)試的基本測(cè)試方法，其主要測(cè)試紡織材料燃燒的廣度(比如損毀長(zhǎng)度、炭化面積)、續(xù)燃和陰燃的時(shí)間等。根據(jù)試樣和火焰的相對(duì)位置關(guān)系，主要可以分為水平法、垂直法和45°傾斜法。除此之外，還有片劑燃燒法、香煙法、噴燃器燃燒試驗(yàn)法等，各國(guó)針對(duì)不同的紡織品制定了不同的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。

用于紡織品水平法的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)主要有FZ/T 01028—1993《紡織織物 燃燒性能測(cè)定 水平法》、GB 8410—2006《汽車(chē)內(nèi)飾材料的燃燒特性》和FZ/T 01028—2016《紡織品 燃燒性能 水平方向燃燒速率的測(cè)定》[59]。

用于紡織品垂直法的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)主要有GB/T5455—1997《紡織品 燃燒性能試驗(yàn) 垂直法》、GB/T5456—1997《紡織品 燃燒性能試驗(yàn) 垂直方向火焰蔓延性能的測(cè)定》、GB/T8746—2001《紡織織物 燃燒性能 垂直向試樣易點(diǎn)燃性的測(cè)定》、GB/T 8745—2001《紡織品 燃燒性能 織物表面燃燒時(shí)間的測(cè)定》、ISO6940—2004《紡織織物 燃燒性能 垂直向樣品易點(diǎn)燃性的測(cè)定》、ISO6941—2003《紡織織物燃燒性能 垂直向樣品火焰蔓延的測(cè)定》、16 CFR 1615/1616—2003《兒童睡衣阻燃性測(cè)試》、ASTM D 6413—2011《織物阻燃性能的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法(垂直法)》、SOR/2011－15《兒童睡衣法規(guī)》等[59－60]。

用于紡織品45°傾斜法的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)主要有GB/T14644—1993(2014)《紡織織物 燃燒性能45°方向燃燒速率測(cè)定》、GB/T14645—1993《紡織織物燃燒性能45°方向損毀面積和接焰次數(shù)測(cè)定》、FZ/T 81001—2007《睡衣套》、JIS L1091—1999《纖維制品燃燒性能試樣方法》、16 CFR 1610—2003《服用紡織品阻燃性標(biāo)準(zhǔn)》、ASTMD1230—1994(2001)《服用紡織品可燃性測(cè)試》、SOR/2011—22《紡織品易燃性法規(guī)》等[59－60]，研究中也有采用日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS 1091—77進(jìn)行測(cè)試[61]。

用于紡織品片劑燃燒法的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)主要有GB/T11049—1989《鋪地紡織品 燃燒性能 在室溫下片劑試驗(yàn)》、BS 6307—1982《微小火源對(duì)鋪地織物影響測(cè)定方法(甲胺片試驗(yàn))標(biāo)準(zhǔn)》、GB/T 11049—2008《地毯燃燒性能 室溫片劑試驗(yàn)方法》、ISO 6925—1982《鋪地織物燃燒性能 室溫下的片劑試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)》等。

用于紡織品香煙法的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)主要有GB/T 20390.1—2006《紡織品 床上用品燃燒性能 第1部分:香煙為點(diǎn)火源的可點(diǎn)燃性試驗(yàn)方法》、ISO12952—1—1998《紡織品 床上用品的燃燒性能第1部分:由發(fā)煙燃燒的香煙為點(diǎn)火源的可燃性的一般試驗(yàn)方法》、ISO12952—2—1998《紡織品 床上用品的燃燒性能 第2部分:由發(fā)煙燃燒的香煙為點(diǎn)火源的可點(diǎn)燃性的特殊試驗(yàn)方法:潛在煙火引燃性的分類測(cè)試》等。

噴燃器燃燒試驗(yàn)方法最常見(jiàn)的標(biāo)準(zhǔn)是采用美國(guó)16 CFR 1633《床墊易燃性標(biāo)準(zhǔn)》[60]。

5.2 極限氧指數(shù)

極限氧指數(shù)(LOI)是指在規(guī)定的條件下，材料在氮氧混合氣流中進(jìn)行有焰燃燒時(shí)所需的最低氧氣濃度，以氧氣所占的體積百分?jǐn)?shù)的數(shù)值來(lái)表示[4]。我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)是GB/T 5454—1997《紡織品燃燒性能試驗(yàn)氧指數(shù)法》，規(guī)定試樣恰好燃燒2min自熄或損毀長(zhǎng)度恰好為40mm時(shí)所需的氧氣體積百分?jǐn)?shù)[4]。目前國(guó)內(nèi)研究者多采用該方法進(jìn)行阻燃粘膠纖維的測(cè)試表征[17，21，27，32]，其他國(guó)內(nèi)外研究者還采 用FZ/T 50016—2011[30，33]、ASTM D6413—08[62－63]、ASTMD2863—70[64－65]、ASTM D 2863—95[11]、ASTM D2863—17[35]、ASTM D2863[23－24]、GB/T 2406—93[66]、ISO 5660[18]和ASTM D2863—77[67]等標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

5.3 耐洗性

阻燃粘膠纖維或織物的耐洗性也是阻燃效果的重要考察因素之一，常常將阻燃處理后的粘膠纖維或織物按照一定的浴比，設(shè)置洗滌用水為某一的溫度，清洗一段時(shí)間，烘干后測(cè)試其燃燒性能。國(guó)內(nèi)研究者一般采用的是GB/T 17596—1998《紡織品 織物燃燒試驗(yàn)前的商業(yè)洗滌程序》[32]和GB/T 8629—2001《紡織品 試驗(yàn)時(shí)采用的家庭洗滌及干燥程序》[68－69]兩種洗滌標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)內(nèi)外研究者采用較多的洗滌標(biāo)準(zhǔn)是BS 5651—1978《評(píng)定清洗和潤(rùn)濕對(duì)織織物組合件可燃性能影響用的清洗與潤(rùn)濕方法》[70－74]。另外，還有研究者采用ISO 6330—2001《紡織品 織物試驗(yàn)用家庭洗滌和干燥程序》[34，67]和AATCC 61—2003《家庭和商業(yè)洗滌色牢度:快速法》[63]兩種標(biāo)準(zhǔn)。

5.4 熱性能

材料熱性能是評(píng)價(jià)阻燃粘膠纖維在處理前后燃燒和阻燃主要的指標(biāo)，常用的方法主要包括錐形量熱法、微型量熱法、熱重分析法(TG)、差示掃描量熱法(DSC)等，材料熱性能的表征也可以解釋阻燃劑的阻燃機(jī)理。

錐形量熱儀(Cone Calorimeter)是美國(guó)國(guó)家科學(xué)技術(shù)研究所的Babrauskas在1982年提出來(lái)的[75]，其測(cè)試結(jié)果與材料在實(shí)際燃燒時(shí)的行為更接近，是評(píng)價(jià)材料放熱行為最準(zhǔn)確、最有效的方法。錐形量熱計(jì)可以測(cè)定包括點(diǎn)火時(shí)間(TTI)、放熱速率(HRR)、熱釋放能力(HRC)、平均熱釋放速率、熱釋放速率峰值(pHRR)、火性指數(shù)(FPI)、質(zhì)量損失率(MLR)、最高裂解溫(Tmax)、有效燃燒熱(EHC)、總熱釋放(THR)、產(chǎn)煙率(SPR)、燃燒產(chǎn)物(CO、CO2)、炭渣含量在內(nèi)的各種參數(shù)。同時(shí)錐形量熱計(jì)的相關(guān)執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)包括GB/T16172—2007、ASTME1354、ISO5560、NFPA264A、BS476等[66，76]。馬君志采用FTT0001型微型量熱儀，參照ASTM D7309—2013標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試阻燃粘膠纖維的燃燒性能[30，33]。

TG和DSC是聚合物材料熱穩(wěn)定性的重要表征方法，也是聚合物材料工業(yè)或商業(yè)應(yīng)用的重要指標(biāo)之一。TG是在人為設(shè)定的程序(如溫度、氣體種類、氣流速度等)下，測(cè)量待測(cè)物質(zhì)量或質(zhì)量百分含量與溫度或時(shí)間關(guān)系的一種方法。由TG曲線，可以得到聚合物的組成、熱穩(wěn)定性和熱分解性能的信息。尤其聚合物的熱穩(wěn)定性可以用高溫下殘?jiān)闹亓堪俜直取?%失重時(shí)的溫度(T5wt%)和最大失重率時(shí)的溫度(Tmax)來(lái)描述。此外，聚合物的燃燒行為與聚合物的熱穩(wěn)定性有關(guān)。由于聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性，其T5wt%高，失重率低；殘?jiān)|(zhì)量百分比高，表明聚合物降解產(chǎn)生的可燃物揮發(fā)性較低，燃燒不劇烈[76]。所以TG是纖維的熱降解過(guò)程的重要表征方法。由DSC曲線，可以得到聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、吸熱峰的溫度、放熱峰的溫度以及吸放熱峰的熱量變化(焓變)等。普通粘膠纖維在DSC曲線上一般有兩個(gè)放熱峰，而阻燃粘膠纖維有多個(gè)峰，甚至某些阻燃粘膠纖維還有吸熱峰，從吸放熱峰的溫度和熱量變化可以表明阻燃劑對(duì)粘膠纖維燃燒過(guò)程的影響。

5.5 阻燃機(jī)理

阻燃機(jī)理是揭示阻燃劑在材料燃燒時(shí)如何降低燃燒溫度、吸收熱量、抑制煙霧排放、自熄、不同階段燃燒產(chǎn)物的產(chǎn)生及種類等的原理，根據(jù)阻燃機(jī)理可以進(jìn)一步指導(dǎo)阻燃劑的設(shè)計(jì)、合成、添加、接枝反應(yīng)等。粘膠纖維的阻燃機(jī)理主要包括覆蓋層機(jī)理、氣相阻燃機(jī)理、凝聚相阻燃機(jī)理和吸熱機(jī)理，由于阻燃機(jī)理涉及物理變化、化學(xué)變化及兩者的結(jié)合，所以采用單一的測(cè)試表征方法無(wú)法準(zhǔn)確獲得正確的阻燃機(jī)理，目前主要通過(guò)多種表征方法的聯(lián)用來(lái)確定。吸熱機(jī)理可以根據(jù)材料的熱性能變化來(lái)判斷，通過(guò)錐形量熱法、微型量熱法、熱重分析法(TG)、差示掃描量熱法(DSC)等方法獲得。覆蓋層機(jī)理和凝聚相阻燃機(jī)理的宏觀表現(xiàn)是存在一個(gè)保護(hù)層(可能是阻燃劑聚合或分解產(chǎn)生，也可能是纖維素分解的殘余炭層)呈現(xiàn)，該保護(hù)層可以隔絕粘膠纖維與外部空氣的接觸和熱量傳遞，同時(shí)抑制纖維素的進(jìn)一步燃燒?？梢酝ㄟ^(guò)掃描電子顯微鏡、拉曼光譜和X射線光電子能譜等測(cè)試方法對(duì)覆蓋層和凝聚相的外表形貌、炭化程度、熱氧化程度和芳香交聯(lián)程度等進(jìn)行表征，并用它們?cè)u(píng)價(jià)保護(hù)層的整體質(zhì)量。還可以通過(guò)拉曼光譜、傅里葉變換紅外光譜和X射線光電子能譜等測(cè)試方法對(duì)覆蓋層和凝聚相的化學(xué)成分進(jìn)行表征，以確定其化學(xué)組成。另一種理論是氣相阻燃機(jī)理，可以通過(guò)熱重－紅外聯(lián)用來(lái)研究阻燃粘膠纖維燃燒產(chǎn)生的氣相物質(zhì)，從而判定阻燃粘膠纖維燃燒過(guò)程中物理化學(xué)反應(yīng)[76]。阻燃機(jī)理的探索與研究有利于促進(jìn)阻燃劑的開(kāi)發(fā)研究和阻燃產(chǎn)品的生產(chǎn)使用，有助于促進(jìn)阻燃領(lǐng)域的探索，開(kāi)拓新的阻燃材料和試劑。隨著科技水平的發(fā)展，越來(lái)越多的表征方法將被用于阻燃機(jī)理的研究。

5.6 煙霧密度和毒性

調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，在火災(zāi)過(guò)程中，人類除了受到材料燃燒產(chǎn)生的火焰威脅外，還受到燃燒產(chǎn)生的煙霧和有毒物質(zhì)的威脅。當(dāng)前材料燃燒產(chǎn)生的煙霧和毒性的實(shí)際測(cè)量方法主要分為兩種:一種是特定測(cè)定生煙量的方法，比如符合GB/T 8323—1987、GB/T 8323—2008、GB/T 33618—2017、ISO 5659—2017、ASTM E662—17和ASTM E662—19標(biāo)準(zhǔn)的NBS煙箱法，符合ISO 5924采用的ISO煙箱法，符合ASTM D 2843—88、ASTM D 2843—19標(biāo)準(zhǔn)的XP2煙箱法。還有一種方法是多種功能性的復(fù)合測(cè)試，除了測(cè)定煙霧外，還可以測(cè)量其他阻燃性能，如錐形量熱法、ASTM E 84隧道法、ISO 6569—2法等。此外，還有其他測(cè)量煙霧產(chǎn)生的方法，如質(zhì)量法和電子法[76－77]。材料在燃燒過(guò)程中的生煙速率和總生煙量是表征材料燃燒時(shí)的生煙能力，它們的值越大，說(shuō)明材料燃燒時(shí)釋放的煙越多，發(fā)生火災(zāi)時(shí)對(duì)人體造成的危害就越大[21]。

材料燃燒產(chǎn)生的煙霧有些無(wú)毒，有些是有毒的，而有毒煙霧對(duì)人類的威脅是致命的，所以在進(jìn)行煙霧測(cè)試時(shí)，還必須考慮其毒性。紡織品毒性測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)主要有GB/T 20285—2006、ISO 5659—2017、EN45545—2 T11、ASTM E1678—15、ASTM E906/E906M—17、 ASTM E1995—18等， 如EN45545—2 T11是EN ISO 5659—2 CIT毒性測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的簡(jiǎn)稱，可以測(cè)試CO2、CO、HF、HCl、HCN、NO2、SO2和HBr八種氣體來(lái)分析毒性。

5.7 物理性能

阻燃粘膠纖維的物理機(jī)械性能測(cè)試主要包括干濕強(qiáng)度、線密度、伸長(zhǎng)率、模量、回潮率等，線密度的測(cè)試依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 14335—2008[30，78，79]，拉伸性能(干斷裂強(qiáng)度、濕斷裂強(qiáng)度、干斷裂伸長(zhǎng)率、初始模量等性能)的測(cè)試依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 14337—2008[23，30，33，78]、GB/T14463－93[80]和GB/T 9997—1988[23]和GB/T 13758—1992(現(xiàn)已被GB/T 13758—2008代替)[39，68，69]，回潮率的測(cè)試依據(jù)標(biāo)準(zhǔn) 為GB/T 6503—2008[67，69]和GB/T 6503—2017[33]，粘膠纖維的抗彎剛度和表面粗糙度的測(cè)試依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)為FZ/T 01054—2012[32]。

6 阻燃粘膠纖維的前景

6.1 阻燃劑

阻燃劑是阻燃粘膠纖維開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵，自無(wú)機(jī)鹽阻燃劑、金屬氧化物阻燃劑、有機(jī)鹵素阻燃劑、磷的有機(jī)無(wú)機(jī)阻燃劑、有機(jī)阻燃劑、硅系阻燃劑等在阻燃粘膠纖維中廣泛應(yīng)用，各種問(wèn)題已經(jīng)逐漸顯現(xiàn)。鹵素阻燃劑在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生有毒物質(zhì)，對(duì)人和環(huán)境均不利。磷系阻燃劑中的紅磷容易氧化釋放劇毒氣體，燃燒產(chǎn)生粉塵容易導(dǎo)致爆炸，在開(kāi)發(fā)熔紡工藝時(shí)，會(huì)存在危險(xiǎn)；有機(jī)磷系阻燃劑與纖維基體之間的相容性差；另外在使用和廢棄后，存在導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化和環(huán)境污染的問(wèn)題。氮系阻燃劑無(wú)毒，腐蝕性小，但是單獨(dú)使用時(shí)，其阻燃效率不是很高，往往需要加磷系協(xié)同阻燃劑，而且在燃燒過(guò)程中，有氮的氧化物氣體產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境也不友好。硅系阻燃劑是各方面較好的一類阻燃劑，并已經(jīng)實(shí)現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。但是其也存在一些問(wèn)題，有機(jī)硅系阻燃劑價(jià)格昂貴，水溶性差；無(wú)機(jī)硅系阻燃劑分散和水溶性不好。無(wú)機(jī)金屬化合物系阻燃劑雖然阻燃效果也較好，但是其分散性一直是限制其使用的難題。

未來(lái)在阻燃粘膠纖維的阻燃劑開(kāi)發(fā)方面，應(yīng)該滿足以下要求:阻燃效果好，效率高；化學(xué)和熱穩(wěn)定性好；與粘膠纖維相容性好；在適當(dāng)?shù)奶砑忧闆r下，對(duì)粘膠纖維的性能影響??；燃燒前后不產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)；價(jià)格低廉。如果阻燃劑要滿足這些條件，可以從以下幾個(gè)方面去實(shí)現(xiàn):

(1)開(kāi)發(fā)水溶性納米硅系阻燃劑。將無(wú)機(jī)硅阻燃劑納米化，提高其表面積，以提高其阻燃時(shí)形成覆蓋層的面積和厚度；對(duì)其表面進(jìn)行功能化處理，提高其水溶性，以及與粘膠纖維的相容性。

(2)開(kāi)發(fā)可反應(yīng)型天然高分子磷系阻燃劑。利用自然界的植物(如香蕉假莖汁、菠菜汁和淀粉等)或動(dòng)物高分子聚合物(如雞毛蛋白、乳清蛋白等)對(duì)磷系阻燃劑進(jìn)行改性，提高其熱穩(wěn)定性與粘膠纖維的相容性；開(kāi)發(fā)反應(yīng)型有機(jī)磷阻燃劑，促進(jìn)其與粘膠纖維之間的接枝反應(yīng)，提高阻燃效果的耐久性。

(3)開(kāi)發(fā)高效的復(fù)配型阻燃劑。積極探索氮、磷、硅等阻燃元素之間的協(xié)同效應(yīng)，減少阻燃劑用量，同時(shí)提高阻燃效率。

(4)開(kāi)發(fā)多功能化的阻燃劑。當(dāng)前的纖維和紡織品往往都是具有多個(gè)功能性的，如同時(shí)具有阻燃抗菌抗紫外線功能，如何開(kāi)發(fā)集多種功能于一體的阻燃劑也是未來(lái)極具挑戰(zhàn)力的一項(xiàng)工作。

(5)開(kāi)發(fā)環(huán)保的特定交聯(lián)劑或偶聯(lián)劑。為了提高阻燃劑的耐久性，可以通過(guò)在紡絲液中添加反應(yīng)型交聯(lián)劑或偶聯(lián)劑，以促進(jìn)阻燃劑與粘膠纖維之間的結(jié)合，但是一部分交聯(lián)劑在使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生甲醛，一部分會(huì)導(dǎo)致粘膠纖維自身交聯(lián)，均不是理想的交聯(lián)劑或偶聯(lián)劑。如何設(shè)計(jì)交聯(lián)劑或偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)，使其首尾兩端分別連接特定的基團(tuán)，一端僅與粘膠纖維反應(yīng)，另一端僅與阻燃劑反應(yīng)。

6.2 綠色加工工藝

在阻燃劑的加工和阻燃粘膠纖維的紡絲過(guò)程中，都涉及到化學(xué)或物理處理工藝，如何降低對(duì)環(huán)境的影響，一直是科研工作者孜孜努力的方向。

(1)要提高阻燃劑的阻燃效果，對(duì)其進(jìn)行納米化是行之有效的辦法，但是納米處理對(duì)人類的影響一直處于爭(zhēng)論中。如何在阻燃劑納米化的過(guò)程中，開(kāi)發(fā)綠色的加工方式，降低其粉體粒徑，同時(shí)不引起團(tuán)聚，不產(chǎn)生對(duì)人體和環(huán)境的危害。

(2)粘膠纖維的生產(chǎn)方式也需要改進(jìn)，國(guó)外已經(jīng)開(kāi)發(fā)了在Lyocell和Model纖維的紡絲工藝中生產(chǎn)阻燃粘膠纖維。如何在綠色環(huán)保的工藝條件下生產(chǎn)粘膠纖維是未來(lái)需要關(guān)注的，可以采用綠色的溶劑，也可以研發(fā)熔紡。

7 結(jié)論

粘膠纖維具有優(yōu)良的特性，其產(chǎn)量一直位居所有纖維中的前列，其制品深受人們的喜歡。但是其非常容易燃燒，限制了其使用。尤其是目前全球各國(guó)日益重視紡織品的安全，均制定了相應(yīng)的法律法規(guī)，粘膠纖維的阻燃處理越來(lái)越緊迫。當(dāng)前國(guó)外在阻燃粘膠纖維上的研究進(jìn)展緩慢，我國(guó)進(jìn)入本世紀(jì)以來(lái)，隨著技術(shù)的進(jìn)步，已經(jīng)有企業(yè)在阻燃粘膠纖維的技術(shù)和生產(chǎn)上取得了突破，產(chǎn)品走向了世界，我國(guó)粘膠纖維的產(chǎn)量一直穩(wěn)居世界前列。未來(lái)要鞏固我國(guó)粘膠纖維生產(chǎn)大國(guó)的地位，必須在產(chǎn)品的性能和功能上進(jìn)行提高。這就要求開(kāi)發(fā)高效、低毒、環(huán)保、具有反應(yīng)基團(tuán)、良好相容性的納米阻燃劑，開(kāi)發(fā)具有特定反應(yīng)基團(tuán)的交聯(lián)劑或偶聯(lián)劑，加快綠色生產(chǎn)工藝的研發(fā)。