環(huán)氧化天然膠乳/天然膠乳并用提高探空氣球膠膜氣密性的研究

趙立廣，郭平，宋亞忠，丁麗，李建偉，桂紅星

(1.中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所，海南 ?？?571199；2.海南省天然橡膠栽培與加工工程研究中心，海南 ?？?571199；3.中國(guó)化工株洲橡膠研究設(shè)計(jì)院有限公司，湖南 株洲 412000)

探空氣球?yàn)閿y帶探空設(shè)備探測(cè)高空氣象要素的自由氣球[1]，對(duì)氣象學(xué)和氣候監(jiān)測(cè)具有重要作用[2]。長(zhǎng)期以來，國(guó)產(chǎn)探空氣球研發(fā)進(jìn)展緩慢，制約了高空氣象探測(cè)的總體水平[3]。當(dāng)前，國(guó)產(chǎn)氣象氣球的高空滯留時(shí)間較短，而滯留時(shí)間與膠皮原材料氣密性有關(guān)[4]。天然橡膠(NR)氣密性較差，通過在NR分子鏈上引入環(huán)氧基團(tuán)，可以大大提高NR的氣密性等性能[5-6]，環(huán)氧化度越高，透氣性越低，氣密性越好[7-8]，已在膠管、輪胎內(nèi)胎等制品中獲得應(yīng)用[9-10]。但由于當(dāng)前環(huán)氧化膠乳工藝性能較差[11]，難以滿足應(yīng)用[12]，因此擬通過ENRL與NRL并用制備探空氣球，改善探空氣球的氣密性，提高氣球的物理力學(xué)性能[13-14]。本文研究了ENRL在不同環(huán)氧化度、不同用量情況下并用膠乳硫化膠膜的氣密性和物理力學(xué)性能，以及并用膠乳的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

ENRL-25、ENRL-40、ENRL-50，中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所；NRL，中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗(yàn)場(chǎng)制膠廠；氫氧化鋇、氫氧化鉀、酪素、平平加O均為分析純；硫黃、促進(jìn)劑ZDC、氧化鋅、氯化鈣均為市售橡膠工業(yè)配合劑。

YEL-2000恒溫水浴鍋；NDJ-79旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)；LVT表盤黏度計(jì)；Dunlop460機(jī)械穩(wěn)定度測(cè)定儀；UT-2080電子拉力試驗(yàn)機(jī)；UJN01橡膠硬度計(jì)。

1.2 并用配合膠乳制備

按照表1中1#～9#的配比，分別稱取ENRL-25、ENRL-40、ENRL-50，在燒杯中攪拌混合均勻，將并用膠乳的總固體含量稀釋到50%，在攪拌下將硫化分散體滴加到膠乳中，混合均勻，靜置沉降24 h后過濾備用。

表1 環(huán)氧化膠乳與天然膠乳并用干膠質(zhì)量配比

1.3 硫化膠膜制備

參照上述配合膠乳制備方法，3種環(huán)氧化度的ENRL干比用量分別為2%，4%，6%，8%，10%，12%和14%的梯度制備配合膠乳，將過濾后的膠乳傾倒于潔凈的玻璃平板上，在常溫下干燥至透明。取下膠膜，置于去離子水中浸泡24 h。取出，沖洗干凈，在80 ℃下烘6 h，至完全干燥。

1.4 配合膠乳黏度值的測(cè)定

配合膠乳黏度值的測(cè)定參考國(guó)標(biāo)GB/T 14797.2—2008[15]中的方法，取適量表1中配比并過濾后的配合膠乳置于燒杯中，標(biāo)記為1#～10#，然后置于37 ℃恒溫水浴鍋中恒溫2 h，去除膠乳表面結(jié)皮，并用玻璃棒緩慢攪拌一段時(shí)間，注意不要有過多氣泡。將黏度計(jì)轉(zhuǎn)子置于膠乳中，選定1#轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為 60 r/min，開啟攪拌器，40 s后記錄顯示器讀數(shù)即為膠乳黏度值。每2 d測(cè)定1次，測(cè)定到第7 d，共測(cè)定4次。

1.5 配合膠乳機(jī)械穩(wěn)定度的測(cè)定

并用配合膠乳黏度值的測(cè)定參考GB/T 8301—2008中的方法。取適量配合膠乳過濾，在水浴環(huán)境下用玻璃棒緩慢攪拌加熱到35 ℃左右。準(zhǔn)確稱取80 g膠乳，置于測(cè)定專用容器中，將容器固定到儀器上在14 000 r/min轉(zhuǎn)速下進(jìn)行測(cè)定，記錄膠乳出現(xiàn)絮凝的時(shí)間，即為膠乳的機(jī)械穩(wěn)定度。

1.6 配合膠乳熱穩(wěn)定度的測(cè)定

采用旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)，在70 ℃循環(huán)水恒溫水浴加熱條件下測(cè)試表1中制備的1#～10#并用配合膠乳。稱取16 g配合膠乳樣品至小燒杯中，加入4 mL鋅氨絡(luò)離子溶液，搖勻后快速倒入檢測(cè)器內(nèi)，開啟旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)并開始計(jì)時(shí)。當(dāng)表盤指針超過60刻度時(shí)按下秒表，記錄時(shí)間即為膠乳的熱穩(wěn)定度。

1.7 硫化膠膜力學(xué)性能和硬度的測(cè)定

參照GB/T 528—2009測(cè)試取硫化膠膜的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力和扯斷伸長(zhǎng)率；參照GB/T 529—2009測(cè)試樣品的撕裂強(qiáng)度。參照GB/T 6031—1998測(cè)定硫化膠膜硬度。設(shè)定優(yōu)肯拉力試驗(yàn)機(jī)的拉伸速率為500 mm/min。

1.8 浸漬氣球和氣球體積保持率的測(cè)定

采用氯化鈣溶液作為凝固劑，并采用表1中制備的1#～10#并用配合膠乳浸漬制備成厚度為(0.34±0.01)mm同樣大小的氣球，每份配合膠乳樣品制備10個(gè)氣球。對(duì)氣球充入空氣，使氣球體積達(dá)到(5±0.1)L，氣壓達(dá)到0.25倍大氣壓強(qiáng)。在常溫常壓下儲(chǔ)存停放氣球樣品，采用排水法測(cè)定氣球體積，并取均值，每2 d測(cè)定1次氣球體積，測(cè)定到第10 d，共測(cè)定6次。根據(jù)氣球體積與初始體積的比值，計(jì)算氣球的體積保持率。

1.9 硫化膠膜透氣性的測(cè)試

硫化膠膜透氣性測(cè)定方法參照GB/T 7755.1—2018，將硫化膠膜裁取直徑100 mm的圓片，厚度為(1.2±0.1)mm，測(cè)定溫度為23 ℃，實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為氧氣，每個(gè)樣品進(jìn)行3次平行測(cè)試，并取均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 ENRL對(duì)并用配合膠乳黏度值和穩(wěn)定性影響

表2為并用配合膠乳在7 d的停放期間黏度值變化情況。

表2 并用配合膠乳在停放期間黏度值變化

由表2可知，配合膠乳黏度值在停放期間會(huì)有一定程度的上升；并用配合膠乳黏度值會(huì)隨著 ENRL 干比用量的提高而升高；此外，相同用量時(shí)，ENRL環(huán)氧化度越高，并用膠乳黏度值也越高。當(dāng)ENRL干比用量達(dá)到15%時(shí)，黏度值普遍較高，制備制品時(shí)加工難度也較大[15]。綜合來看，ENRL用量較低時(shí)比10#空白天然膠乳黏度值略高，整體比較接近，但用量提高后，黏度值快速升高。因此，在制備共混配合膠乳時(shí)需要嚴(yán)格控制ENRL干比用量，并選擇環(huán)氧化程度適宜的ENRL。

圖1為并用配合膠乳初始(1 d時(shí))黏度值隨ENRL干比用量的變化情況。

圖1 ENRL干比用量對(duì)配合膠乳初始黏度值的影響

由圖1可知，ENRL在相同干比用量下時(shí)，黏度值隨環(huán)氧化度升高而升高；此外，并用配合膠乳黏度值隨ENRL干比用量的提高而快速升高，并呈現(xiàn)指數(shù)級(jí)的增長(zhǎng)趨勢(shì)，遠(yuǎn)高于10#空白天然膠乳。

表3為并用配合膠乳機(jī)械穩(wěn)定度和熱穩(wěn)定度的測(cè)試結(jié)果。

由表3可知，并用膠乳機(jī)械穩(wěn)定度普遍較低，遠(yuǎn)低于10#空白配合天然膠乳，隨著ENRL干比用量的提高膠乳機(jī)械穩(wěn)定度有普遍的下降趨勢(shì)，與膠乳黏度值較高的測(cè)試結(jié)果吻合。此外，在相同ENRL用量下其環(huán)氧化程度越高，機(jī)械穩(wěn)定度下降越明顯。在熱穩(wěn)定度方面，配合膠乳的熱穩(wěn)定度會(huì)隨著ENRL用量的提高而出現(xiàn)一定的提升，但干比用量超過10%后均出現(xiàn)下降情況，但仍高于10#高氨配合天然膠乳空白樣品的熱穩(wěn)定度。

表3 ENRL/NRL并用配合膠乳機(jī)械穩(wěn)定度和熱穩(wěn)定度

共混膠乳穩(wěn)定性受兩種因素共同作用，ENRL與高氨濃縮膠乳的穩(wěn)定體系差異較大，ENRL極性較高；并且含有較多平平加O，能顯著提升膠乳的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，并降低膠乳黏度，但當(dāng)ENRL與NRL混合時(shí)，吸附在橡膠粒子表面的穩(wěn)定劑會(huì)進(jìn)行相互交換，并進(jìn)行重新分配，甚至?xí)盃?zhēng)奪”表面活性劑等物質(zhì)，破壞膠乳的膠體穩(wěn)定性，使膠乳混合后黏度值、機(jī)械穩(wěn)定性發(fā)生一定變化，導(dǎo)致增稠，即共混增稠現(xiàn)象[15]。共混增稠會(huì)在一定程度上降低膠乳的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，并顯著提高黏度值，因此兩種膠乳共混時(shí)呈現(xiàn)出復(fù)雜的規(guī)律。

2.2 ENRL對(duì)硫化膠膜氣密性和氣球體積保持率影響情況

圖2為ENRL用量和環(huán)氧化程度對(duì)并用膠乳浸漬氣球體積保持率的影響。

圖2 ENRL干比用量對(duì)氣球體積保持率的影響

由圖2可知，1#～10#膠乳制備的氣球樣品在 10 d 的檢測(cè)期間體積不斷變小，并呈現(xiàn)一個(gè)先快后慢的趨勢(shì)，其中，10#空白天然膠乳制備的氣球體積保持率下降最快，而在并用膠乳中ENRL-50用量最高時(shí)制備氣球體積保持率下降最慢，氣密性最好。綜合分析發(fā)現(xiàn)，氣球體積保持率下降速度會(huì)隨著ENRL的用量和環(huán)氧化程度的提高而降低，即在并用膠乳中ENRL環(huán)氧化程度越高、干比用量越高，氣密性越高。

根據(jù)并用膠乳氣球體積保持率的下降速度變化，以及并用膠乳黏度值和穩(wěn)定性的變化情況，還有以下并用膠膜物理力學(xué)性能等綜合指標(biāo)分析發(fā)現(xiàn)，ENRL-40與天然膠乳并用綜合性能最好，并用膠乳黏度值較低；穩(wěn)定性較好；氣球體積保持率良好，因此擬采用ENRL-40與天然膠乳并用，并研究并用膠膜的氣體透過率。圖3為ENRL-40干比用量對(duì)并用膠膜透氣速率的影響。

圖3 ENRL-40干比用量對(duì)并用膠膜透氣性影響

由圖3可知，ENRL-40干比用量較低時(shí)，并用膠膜與天然膠乳膠膜氣體透過率比較接近，差別較小，當(dāng)ENRL-40干比用量超過10%時(shí)，氣體透過速率才出現(xiàn)明顯降低。

2.3 ENRL對(duì)并用膠膜物理力學(xué)性能影響

圖4～圖8分別為硫化膠膜拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、斷裂伸長(zhǎng)率和硬度隨ENRL干比用量的變化關(guān)系。

圖4 ENRL干比用量對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響

由圖4可知，3種ENRL并用膠乳硫化膠膜拉伸強(qiáng)度均呈現(xiàn)一種先升高后降低的趨勢(shì)，ENRL在較低用量下對(duì)膠膜拉伸強(qiáng)度影響較小，拉伸強(qiáng)度達(dá)到29 MPa。

由圖5可知，3種環(huán)氧化膠乳用量較低時(shí)對(duì)撕裂膠膜強(qiáng)度影響較小，并且明顯高于NRL膠膜的撕裂強(qiáng)度。

圖5 ENRL干比用量對(duì)撕裂強(qiáng)度的影響

由圖6可知，3種ENRL并用膠乳硫化膠膜500%定伸應(yīng)力在ENRL用量較低時(shí)均高于10#空白NRL硫化膠膜。

圖6 ENRL干比用量對(duì)500%定伸應(yīng)力的影響

由圖7可知，3種ENRL對(duì)硫化膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率均有一定提高，高于10#空白天然膠乳硫化膠膜斷裂伸長(zhǎng)率。

圖7 ENRL干比用量對(duì)硫化膠膜斷裂伸長(zhǎng)率的影響

由圖8可知，并用膠乳硫化膠膜硬度具有明顯的變化規(guī)律，整體呈現(xiàn)一個(gè)先升后降的趨勢(shì)，ENRL用量較高時(shí)，膠膜硬度顯著低于10#空白樣品。ENRL 中含有較多平平加O等表面活性劑，對(duì)并用膠膜的硬度和強(qiáng)度都會(huì)有一定影響。

圖8 ENRL干比用量對(duì)硫化膠膜邵A硬度的影響

3 結(jié)論

(1)采用環(huán)氧化度25%，40%，50%的3種環(huán)氧化天然膠乳(ENRL)與天然膠乳(NRL)并用制備配合膠乳和硫化膠膜，ENRL與NRL并用能顯著降低硫化膠膜的透氣速率，提高氣球的體積保持率，顯著提高膠膜的氣密性。

(2)ENRL與NRL并用會(huì)導(dǎo)致配合膠乳黏度值顯著升高，并且隨著ENRL環(huán)氧化度和用量的提高而提高；并用膠乳的機(jī)械穩(wěn)定度會(huì)隨著ENRL環(huán)氧化程度和用量的提高而降低；而熱穩(wěn)定度會(huì)隨著ENRL環(huán)氧化度和用量的提高呈現(xiàn)一個(gè)先升高后降低的趨勢(shì)。

(3)ENRL與NRL并用，在ENRL用量較低時(shí)能顯著提高硫化膠膜的物理力學(xué)性能，尤其是撕裂強(qiáng)度，但用量較高時(shí)也會(huì)降低膠膜的物理力學(xué)性能，因此需要控制用量。

(4)采用環(huán)氧化程度40%的ENRL與NRL并用綜合性能最好，并用膠乳ENRL-40干比用量從0提高到10%的過程中，黏度值增加緩慢。并用膠乳機(jī)械穩(wěn)定度下降較少，熱穩(wěn)定度較高。硫化膠膜拉伸強(qiáng)度在較高水平，撕裂強(qiáng)度較低，但仍高于10#空白天然膠乳，500%定伸應(yīng)力較小，硬度也較高，氣球體積保持率有一定提升。