時(shí)效狀態(tài)對(duì)Al-1.63Mg-1.01Si-0.1Mn-0.12Cr-0.1Zr-0.1Ti合金組織及晶間腐蝕性能的影響

陳 儉，鄭亞亞

(1.廣東堅(jiān)美鋁型材廠(集團(tuán))有限公司，廣東 佛山 528231；2.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410000)

Al-Mg-Si合金屬于時(shí)效硬化鋁合金，具有密度低、強(qiáng)度中等以及良好的成形性、耐蝕性、焊接性等，廣泛應(yīng)用于汽車制造、航天航空和船舶等領(lǐng)域[1-3]。在時(shí)效過程中 ,一般認(rèn)為強(qiáng)化相粒子的析出順序?yàn)檫^飽和固溶體→原子團(tuán)簇→GP區(qū)→β″→β′→β[4-6]。高分辨率透射電鏡和原子探針場(chǎng)離子輔助研究表明，時(shí)效初期形成的GP區(qū)與基體保持共格關(guān)系，共格邊界附近產(chǎn)生彈性應(yīng)變，正是這種晶格的嚴(yán)重畸變阻礙了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而提高了合金的硬度。隨著時(shí)效溫度的提高或時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，Mg、Si原子進(jìn)一步富集并趨向有序化，迅速長(zhǎng)大成針狀或棒狀的β″相，此時(shí)合金的硬度最高；隨著時(shí)效過程的進(jìn)一步發(fā)展，在β″相的基礎(chǔ)上，Mg、Si原子進(jìn)一步富集形成局部共格的β′過渡相，其周圍基體的彈性應(yīng)變有所減輕，對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻礙減少，此時(shí)強(qiáng)度有所下降[7-9]；時(shí)效后期形成穩(wěn)定的β相，失去了與基體之間的共格關(guān)系，合金的硬度下降。

不同時(shí)效狀態(tài)，合金晶內(nèi)和晶界沉淀相的種類、大小、尺寸和分布也各不相同。不同的時(shí)效工藝不僅可以通過控制晶內(nèi)微觀組織來提高合金強(qiáng)度，同時(shí)還可以影響晶界結(jié)構(gòu)而改善抗晶間腐蝕性能[10～12]。盡管Al-Mg-Si系合金耐蝕性良好，但在一定合金化程度或時(shí)效狀態(tài)下，該系合金具有較強(qiáng)的晶間腐蝕敏感性(IGC)。如添加 Cu能夠促進(jìn)β″的析出，引入Q相(Al4Mg8Si7Cu2或Al5Mg8Si6Cu2)能提高合金強(qiáng)度，但I(xiàn)GC也隨之出現(xiàn)[13-15]。此外，時(shí)效對(duì)合金耐腐蝕性能亦有顯著影響。峰時(shí)效狀態(tài)下，合金的IGC較強(qiáng)，這與沿晶界連續(xù)分布Mg2Si析出相所形成的電化學(xué)微腐蝕的影響有關(guān)[16]；在含Cl-的腐蝕性介質(zhì)中，活性無沉淀區(qū)(PFZ)的連續(xù)晶界析出物陽極溶解增強(qiáng)IGC；而過時(shí)效能減輕、甚至消除IGC。

Al-Mg-Si合金要獲得高強(qiáng)韌的同時(shí)兼具優(yōu)異的耐腐蝕性能，必須掌握合金晶內(nèi)晶界析出相組織對(duì)其性能的作用機(jī)制。因此，研究Al-Mg-Si合金腐蝕性能隨時(shí)效的變化規(guī)律對(duì)獲得優(yōu)良的綜合性能具有重要意義。本試驗(yàn)通過DSC、TEM、硬度、導(dǎo)電率和極化曲線測(cè)試研究了人工時(shí)效對(duì)Al-1.63Mg-1.01Si-0.1Mn-0.12Cr-0.1Zr-0.1Ti合金組織演變及腐蝕行為的影響，分析了組織與腐蝕行為的關(guān)聯(lián)性，并探討其腐蝕機(jī)制。

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)用3 mm厚的Al-1.63Mg-1.01Si-0.1Mn-0.12Cr-0.1Zr-0.1Ti合金薄板，經(jīng)520 ℃2 h固溶處理，淬火后進(jìn)行170 ℃不同時(shí)間的人工時(shí)效處理。采用HAZ-5型維氏硬度計(jì)測(cè)試硬度，7501型電導(dǎo)儀測(cè)試導(dǎo)電率。選取固溶狀態(tài)的試驗(yàn)合金，在SP型差示掃描量熱儀(DSC)上進(jìn)行熱分析，樣品為厚度2 mm的薄片，以10 ℃/min升溫速度在氬氣中加熱至550 ℃，并以高純鋁為參考樣扣除噪底。

采用CHI660B型電化學(xué)工作站對(duì)各狀態(tài)的合金在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl溶液中進(jìn)行極化曲線測(cè)試。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑片電極，工作電極為待測(cè)試樣。掃描區(qū)間為-1.5 V～0.2 V，掃描速率為2 mV/s。晶間腐蝕試驗(yàn)依據(jù) GB-7998-2005標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。采用Tecnai G2 20透射電鏡(TEM)觀察合金時(shí)效后的微觀組織。TEM 試樣先機(jī)械減薄至80 μm，再用體積分?jǐn)?shù)為25%HNO3+75%CH3OH雙噴液進(jìn)行雙噴減薄。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 硬度及導(dǎo)電率

圖1為試驗(yàn)合金經(jīng)520 ℃2 h固溶淬火后，在170 ℃時(shí)效不同時(shí)間的硬度及導(dǎo)電率變化曲線。由圖1可見，隨著人工時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，合金的硬度及導(dǎo)電率發(fā)生顯著變化，在欠時(shí)效階段，合金硬度和導(dǎo)電率均明顯增加；在峰時(shí)效狀態(tài)，硬度進(jìn)入穩(wěn)定階段，峰值硬度為131 HV, 此時(shí)導(dǎo)電率表現(xiàn)為緩慢上升；過了峰時(shí)效狀態(tài)后，合金硬度呈下降趨勢(shì)，導(dǎo)電率上升趨勢(shì)明顯。

圖1 試驗(yàn)合金在170 ℃人工時(shí)效不同時(shí)間的硬度及導(dǎo)電率變化曲線Fig.1 Hardness and conductivity evolution of test alloys during ageing at 170 ℃

2.2 腐蝕行為

圖2為試驗(yàn)合金在不同時(shí)效狀態(tài)的腐蝕形貌和最大腐蝕深度。從圖2可以看出，試驗(yàn)合金在欠時(shí)效下表現(xiàn)為局部腐蝕，最大腐蝕深度達(dá)到85 μm，第二相粒子周圍發(fā)生腐蝕。根據(jù)王姣[3]等人研究表明，這些白色襯度的第二相粒子為FeMn相，灰色襯度為MgSi相。MgSi相在腐蝕液中作為陽極優(yōu)先溶解，腐蝕一定時(shí)長(zhǎng)后和基體發(fā)生極性轉(zhuǎn)換，使得周圍鋁基體發(fā)生溶解，形成腐蝕環(huán)。峰時(shí)效狀態(tài)合金具有明顯的IGC特征，晶粒相互分離并脫落，腐蝕已擴(kuò)展到合金內(nèi)部，最大腐蝕深度為119 μm。隨著時(shí)效時(shí)間的增加，合金腐蝕深度減小，表現(xiàn)為輕微的IGC和局部腐蝕，合金耐腐蝕性提高，最大腐蝕深度為83 μm。也就是說，合金過時(shí)效處理后，其耐腐蝕性明顯提高。

圖2 不同時(shí)效狀態(tài)的試驗(yàn)合金的腐蝕形貌與最大腐蝕深度Fig.2 The corrosion morphologies and maximum corrosion depths of test alloys at different ageing states

2.3 極化曲線測(cè)試

圖3顯示了不同時(shí)效狀態(tài)的極化曲線。為了比較不同時(shí)效條件下的腐蝕行為，從極化曲線中獲得的腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(Icorr)值在表1中列出。三條極化曲線具有相似的形狀，均存在明顯的塔菲爾區(qū)間、鈍化平臺(tái)和過鈍化區(qū)。鈍化平臺(tái)的存在是由于在合金表面形成氧化膜所致，這層氧化膜可以有效地防止一些腐蝕性離子進(jìn)入基體。膜結(jié)構(gòu)包括Al2O3和水合Al2O3的混合物，物理化學(xué)穩(wěn)定性較低，尤其在第二相附近，氧化層不可避免地存在缺陷，在腐蝕介質(zhì)中容易成為腐蝕的活化區(qū)域進(jìn)而發(fā)生點(diǎn)腐蝕。從表1可以看出，隨時(shí)效時(shí)間變化，合金自腐蝕電位和腐蝕電流密度呈現(xiàn)非常明顯的變化規(guī)律，即隨時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)，腐蝕電流密度下降，腐蝕速率下降，自腐蝕電位提高，合金的耐腐蝕性能提高。

圖3 不同時(shí)效狀態(tài)試驗(yàn)合金的極化曲線Fig.3 Polarization curves of test alloys at different ageing states

表1 極化曲線相關(guān)的電化學(xué)參數(shù)Table 1 Electrochemical parameters related to polarization curves

2.4 DSC曲線

圖4為試驗(yàn)合金在不同狀態(tài)下的DSC曲線。由圖4可見，以固溶處理樣品的DSC曲線作為參考，4條曲線均顯示出三個(gè)放熱峰和四個(gè)吸熱峰，但峰強(qiáng)和峰的位置存在不同, 吸熱峰A與GP的形成有關(guān)(過時(shí)效樣品無吸熱峰A)。峰B與GP區(qū)的溶解相關(guān)。吸熱峰C主要與β"相的形成有關(guān)。放熱峰D是由于部分β"相溶解而形成。吸熱峰E為β′的形成峰。峰F為β′的溶解峰。峰G與β穩(wěn)定相形成有關(guān)。欠時(shí)效樣品的DSC曲線與固溶DSC曲線變化相似，但GP區(qū)的形成峰更弱，這與固溶態(tài)合金中溶質(zhì)元素發(fā)生過飽和有關(guān)。對(duì)于峰時(shí)效樣品的β″相形成峰，與欠時(shí)效樣品相比，β″對(duì)應(yīng)的吸熱峰和放熱峰已經(jīng)移到更高的溫度，也就是說，隨著時(shí)效時(shí)間的增加，β″相穩(wěn)定性增大，溶解過程會(huì)延遲。在過時(shí)效條件下，與β″相的形成有關(guān)的吸熱峰變得更寬，表明在之前的時(shí)效階段已經(jīng)形成了大量的β″相，也就是合金中的主要強(qiáng)化相為β″相。

圖4 不同狀態(tài)合金的DSC曲線Fig 4 DSC curves of the test alloys heat treated at different states

2.5 不同時(shí)效狀態(tài)的試驗(yàn)合金的微觀組織

圖5為試驗(yàn)合金經(jīng)過不同時(shí)效狀態(tài)的TEM照片和相應(yīng)的HRTEM圖片(均在<001>Al帶軸下得到)。由圖5可見，欠時(shí)效狀態(tài)，合金晶內(nèi)均勻析出了大量細(xì)小的圓形團(tuán)簇，這些細(xì)小的析出相主要為由基體首先析出的GP區(qū)，相應(yīng)的HRTEM顯示，尺寸小于等于5 nm。峰時(shí)效狀態(tài)，合金晶內(nèi)析出相主要為15 nm～25 nm大小的針狀析出相，該相為β″相，β″相周圍存在一個(gè)三維應(yīng)變場(chǎng)，這些應(yīng)變場(chǎng)能有效地阻止位錯(cuò)在Al基體中運(yùn)動(dòng)。因此，β″析出相對(duì)合金具有顯著的強(qiáng)化作用。過時(shí)效狀態(tài)，晶內(nèi)β″尺寸增大，強(qiáng)化作用下降，合金PFZ的寬度變化并不明顯，寬度大約為18.9 nm。

圖5 不同時(shí)效工藝處理后合金TEM照片 Fig.5 TEM images of the alloys after treated with different ageing parameters

3 分析與討論

Al-1.63Mg-1.01Si-0.1Mn-0.12Cr-0.1Zr-0.1Ti合金的綜合性能主要取決于時(shí)效處理過程中析出相的大小、形態(tài)、密度和分布，因此表現(xiàn)出不同的力學(xué)性能和耐腐蝕性。在時(shí)效初期，合金中的Mg、Si元素伴隨著空位固溶的形式分布在晶內(nèi)或晶界，由于非平衡結(jié)晶相在晶界的存在，導(dǎo)致晶界的溶質(zhì)原子濃度高于晶內(nèi)的，形成的貧溶質(zhì)原子區(qū)在腐蝕過程中，將會(huì)作為陽極優(yōu)先被腐蝕，形成環(huán)繞結(jié)晶相粒子的腐蝕坑[16]。同時(shí)，晶內(nèi)固溶的Mg、Si原子偏聚，形成大量的GP區(qū)，為合金時(shí)效初期提供了主要的強(qiáng)化效果。由于晶界具有高的界面能，在時(shí)效時(shí)晶界附近的溶質(zhì)原子易向晶界擴(kuò)散，使晶界較晶內(nèi)析出相生長(zhǎng)更快。隨著時(shí)效時(shí)間的增加，晶內(nèi)GP區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)棣隆澹隆逑啾?GP 區(qū)的共格畸變程度更大、強(qiáng)化效果更好，使合金達(dá)到峰值硬度。晶界析出相則轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的β′，這種富Mg的第二相，陰極的表現(xiàn)強(qiáng)于β″的。對(duì)于過時(shí)效樣品，析出相粗化是因?yàn)榫Ы缥龀鱿嗷趭W斯特瓦爾熟化過程進(jìn)一步長(zhǎng)大，在一定程度上切斷陽極連續(xù)腐蝕的通道，阻止了晶間腐蝕往內(nèi)部深入，從而腐蝕形貌由峰時(shí)效狀態(tài)單一的晶間腐蝕轉(zhuǎn)變成輕微局部點(diǎn)蝕和晶間腐蝕的混合腐蝕，提高了合金的耐腐蝕性能。過時(shí)效處理后，晶內(nèi)β″尺寸增大，強(qiáng)化作用下降；晶界析出相粗化，連續(xù)程度變低；另外，晶界析出相的粗化和長(zhǎng)大消耗了合金中的溶質(zhì)，降低了基體和晶界PFZ之間的成分差異，這進(jìn)一步降低了合金的電化學(xué)腐蝕，提高了合金的耐腐蝕性能。

4 結(jié) 論

1)Al-1.63Mg-1.01Si-0.1Mn-0.12Cr-0.1Zr-0.1Ti合金在欠時(shí)效狀態(tài)下的腐蝕形式表現(xiàn)為點(diǎn)腐蝕；峰時(shí)效狀態(tài)下具有最高的強(qiáng)度，晶間腐蝕最為嚴(yán)重；在過時(shí)效狀態(tài)下，合金導(dǎo)電率最大，具有最好的抗腐蝕性能，表現(xiàn)為輕微的局部腐蝕。

2)峰時(shí)效狀態(tài)合金高晶間腐蝕敏感性源于連續(xù)分布的析出相，導(dǎo)致連續(xù)晶間腐蝕通道的形成。

3)合金耐腐蝕的提高是因?yàn)榫Ы缥龀鱿嗷趭W斯特瓦爾熟化過程進(jìn)一步長(zhǎng)大，切斷陽極連續(xù)腐蝕的通道，阻止了晶間腐蝕往內(nèi)部深入，PFZ與鋁基體之間成分差異的減輕可能是進(jìn)一步減輕合金電化學(xué)腐蝕的原因。