宋 悅，同瑞婷，蘭 萌

（陜西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，陜西西安 710048）

碘是合成人體甲狀腺激素所必需的微量營養(yǎng)素。我國采取“食鹽補(bǔ)碘”的方法，是最經(jīng)濟(jì)有效的補(bǔ)碘措施。食鹽加入的碘強(qiáng)化劑有碘化鉀、碘酸鉀和海藻碘3種形式。與碘化鉀相比，碘酸鉀和海藻碘的化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，在碘鹽的加工生產(chǎn)、運(yùn)輸保存的過程中不易消耗損失[1]。氧化還原滴定法測食鹽中的碘是當(dāng)前國標(biāo)方法中最優(yōu)先選擇的方法，其操作相對簡便、耗時短、結(jié)果可靠性高[2]。該方法的原理是試樣中的碘離子在磷酸提供的酸性條件下被次氯酸鈉氧化成碘酸根，草酸除去過剩的次氯酸鈉，碘酸根氧化碘化鉀而游離出單質(zhì)碘，以淀粉溶液作指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，計算碘含量[3]。次氯酸鈉易見光分解，其有效氯的含量隨著放置時間的延長而逐漸降低，易造成結(jié)果出現(xiàn)偏差；樣品如何取樣、淀粉加入的先后順序、滴定終點(diǎn)的判斷都會影響其測定結(jié)果。因此，試驗(yàn)研究了影響食鹽中碘含量檢測結(jié)果準(zhǔn)確性的主要因素，以及在操作過程中需要注意的事項(xiàng)，以確保檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

1 材料與方法

1.1 材料

含量為24.6 mg/kg碘的碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)碘鹽樣品；草酸-磷酸混合液；碘化鉀溶液；次氯酸鈉溶液（有效氯約3%）；10.2.2.4淀粉指示劑（5 g/L）；硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液濃度為0.002 0 mol/L。試劑溶液的配制按照GB 5009.42—2016中10.2.2配制；按照方法T 5750.11—2006對購買的次氯酸鈉溶液中有效氯的含量進(jìn)行標(biāo)定。

1.2 試驗(yàn)方法

按照GB 5009.42—2016中10碘的測定（氧化還原滴定法）進(jìn)行測定。稱取10 g試樣，置于250 mL碘量瓶中，加50 mL水溶解，加草酸-磷酸混合液2 mL、次氯酸鈉溶液1 mL，用水洗凈瓶壁。放入玻璃珠4~5粒，在電爐上加熱至溶液剛沸騰時立即取下，水浴冷卻至30℃以下。加入5 mL碘化鉀溶液，搖勻，立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺黃色，加入1 mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴加至藍(lán)色剛消失即為終點(diǎn)。

2 結(jié)果與分析

食鹽中加入的碘由于鹽粒徑大小不同而分布不均勻，因此取樣是影響檢測結(jié)果準(zhǔn)確性的直接因素，在此次檢測過程中將碘鹽研磨粉碎后均勻取樣，以保證計算結(jié)果的準(zhǔn)確性[4]。

2.1 有效氯含量（次氯酸鈉質(zhì)量濃度）的影響

碘離子在磷酸提供的酸性條件下被次氯酸鈉氧化成碘酸根，草酸除去過剩的次氯酸鈉，碘酸根氧化碘化鉀而游離出單質(zhì)碘，次氯酸鈉溶液不穩(wěn)定，見光分解，使有效氯含量降低，探討有效氯含量2%，3%，5%3種次氯酸鈉溶液對結(jié)果的影響，每組做4次平行試驗(yàn)。

3種有效氯含量下碘鹽中碘的檢測結(jié)果見表1。

表1 3種有效氯含量下碘鹽中碘的檢測結(jié)果

結(jié)果表明，有效氯含量3%時，檢驗(yàn)結(jié)果24.8mg/kg；有效率含量2%時，檢驗(yàn)結(jié)果23.6 mg/kg；有效率含量5%時，檢驗(yàn)結(jié)果27.1 mg/kg。對于有效氯在2%~3%，滿足試驗(yàn)結(jié)果在誤差±2 mg/kg范圍內(nèi)，有效氯3%時，計算結(jié)果與試樣真值最接近，與其相比；在有效氯2%時，其值略低于真值，這可能是由于次氯酸鈉的用量少（有效氯含量），不能將試樣中碘離子完全氧化成碘酸根造成的；有效率含量5%時，結(jié)果超出了誤差范圍，是因?yàn)榇温人徕c用量（有效氯含量）過多，使得草酸不能中和過剩的次氯酸鈉，造成結(jié)果偏大。對于我國來說，依據(jù)人群實(shí)際碘營養(yǎng)水平一般選用食鹽碘含量平均水平為25 mg/kg，允許波動范圍18~33 mg/kg。因此，為保證檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，采用的次氯酸鈉（有效氯含量）應(yīng)適度過量，故有效氯含量為3%最為適宜。

但是，對于未加入碘或加入碘含量少的的食鹽來說，當(dāng)樣品中的碘離子含量非常少，選擇有效含量3%就會導(dǎo)致次氯酸鈉有大量剩余，草酸并不能完全將其中和，次氯酸鈉再次與碘離子氧化為碘酸根，而碘酸根再次與碘離子反應(yīng)為碘單質(zhì)，導(dǎo)致本該使淀粉指示劑褪色完成反應(yīng)，但再次產(chǎn)生碘單質(zhì)使淀粉指示劑復(fù)顯藍(lán)色，導(dǎo)致滴定終點(diǎn)延后出現(xiàn)，試驗(yàn)結(jié)果偏大。

2.2 可溶性淀粉溶液加入順序的影響

可溶性淀粉溶液作為指示劑與其他大部分指示劑不同，不能過早加入試樣中，這與淀粉特殊的結(jié)構(gòu)、淀粉變色反應(yīng)的機(jī)理有關(guān)系?？扇苄缘矸鄢事菪隣罱Y(jié)構(gòu)，可以弱鍵結(jié)合游離碘，開始出現(xiàn)變色反應(yīng)，隨結(jié)合量的增加，顏色由紅紫色變?yōu)樗{(lán)色，這就是淀粉遇碘變色的機(jī)理。探討可溶性淀粉溶液加入的先后順序?qū)Y(jié)果的影響，每組做4次平行試驗(yàn)。

可溶性淀粉溶液加入的先后順序碘鹽中碘的檢測結(jié)果見表2。

表2 可溶性淀粉溶液加入的先后順序碘鹽中碘的檢測結(jié)果/mg·kg-1

結(jié)果表明，先加入淀粉指示劑時檢驗(yàn)結(jié)果大于后加入淀粉指示劑的檢驗(yàn)結(jié)果，且其結(jié)果超出了誤差±2 mg/kg范圍內(nèi)，這是由于過早的加入淀粉指示劑，造成大量碘-淀粉復(fù)合物生成，使得反應(yīng)速度減慢，褪色較慢，致使終點(diǎn)不敏感，造成滴定結(jié)果誤差。

2.3 滴定終點(diǎn)顏色判斷的影響

GB 5009.42—2016試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)中指出用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺黃色，加入1 mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴加至藍(lán)色剛消失即為終點(diǎn)。在試驗(yàn)過程中藍(lán)色消失后溶液為淺紫色，再緩慢變?yōu)槌吻逋该?，褪色較慢，致使終點(diǎn)不敏感。探討滴定終點(diǎn)對結(jié)果的影響，每組做4次平行試驗(yàn)。

滴定終點(diǎn)的判斷碘鹽中碘的檢測結(jié)果見表3。

表3 滴定終點(diǎn)的判斷碘鹽中碘的檢測結(jié)果/mg·kg-1

將溶液滴定為淺紫色后繼續(xù)滴定0.3~0.6 mL硫代硫酸鈉溶液變?yōu)槌吻逋该?，會造成滴定結(jié)果誤差。

3 結(jié)論

通過上述試驗(yàn)可以得出，采用氧化還原滴定法測定加碘鹽中碘含量時，要注意以下幾點(diǎn)，以保證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

（1）檢測過程中將碘鹽研磨粉碎后均勻取樣，以保證計算結(jié)果的準(zhǔn)確性。

（2）為保證試驗(yàn)過程反應(yīng)完全，應(yīng)使次氯酸鈉（有效氯含量）適度過量，故有效氯含量為3%最為適宜（未加碘食鹽除外）。

（3）滴定過程中要將試樣溶液用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺黃色，再加入淀粉指示劑。

（4）滴定終點(diǎn)以樣液藍(lán)色消失為終點(diǎn)，切勿直接滴定到澄清透明。

檢驗(yàn)方法的適用性是確保試驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性的基礎(chǔ)。分析了試驗(yàn)過程中影響食鹽碘含量檢測結(jié)果準(zhǔn)確性的主要因素，提出了檢驗(yàn)過程中的注意事項(xiàng)，對食鹽中碘含量的準(zhǔn)確檢驗(yàn)提供參考。