有機污染土壤淋洗液再生利用的研究進展

龍安華(江西科技師范大學，江西 南昌 330013)

0 引言

淋洗法可快速將污染物從土壤中移除，短時間內(nèi)完成高濃度污染土壤的治理，而且治理成本相對較低，現(xiàn)已成為污染土壤快速修復技術(shù)研究的熱點和發(fā)展方向之一[1]。土壤淋洗的核心是針對污染物采用合適的淋洗劑，使污染物從土壤微粒的表面脫附、分離。表面活性劑是目前受關(guān)注最多、應用最為廣泛的一類淋洗劑，但同時也存在一些不足，如表面活性劑價格偏高，淋洗液不進行回收利用，無形增加了土壤淋洗修復成本；含有表面活性劑和目標污染物的土壤淋洗液未經(jīng)處理直接排放，會給環(huán)境帶來二次污染等。因此，土壤淋洗液的無害化處理和資源化再生是土壤淋洗法發(fā)展需要解決的關(guān)鍵問題。

1 土壤淋洗液再生利用的傳統(tǒng)處理方法

1.1 傳統(tǒng)的物理、生物和化學技術(shù)

傳統(tǒng)土壤淋洗液無害化處理和資源化再生方面的相關(guān)研究主要集中在從淋洗液中物理分離出污染物而再生表面活性劑，如：超濾、滲透蒸發(fā)、泡沫分離、活性炭吸附、萃取、沉淀等物理分離技術(shù)。但是，分離后的污染物特別是有機污染物仍需進行深度處理才能避免對環(huán)境的二次污染。除了上述常用的物理分離方法外，還有利用電化學還原處理、微生物降解處理和光化學處理等生物和化學手段處理淋洗廢水，也取得了一定效果。相關(guān)研究主要集中在：用好氧生物法處理環(huán)糊精、腐殖質(zhì)和鼠李糖類物質(zhì)淋洗修復污染土壤的淋洗液；用光催化氧化處理Brij35淋洗液中的四氯苯等多種芳烴類物質(zhì)；用光催化氧化降解生物表面活性劑大豆卵磷脂及TX-100中的PCBs；用光降解去除表面活性劑和胡敏酸中的多氯聯(lián)苯(PCBs)；用電化學法降解Tween80中的菲而使表面活性劑得以再生利用等。

1.2 傳統(tǒng)的高級氧化技術(shù)

基于羥基自由基(OH·)的傳統(tǒng)高級氧化技術(shù)研究表明，一些O3、UV/H2O2以及光、電、超聲協(xié)同F(xiàn)enton等技術(shù)處理淋洗液，生成的OH·不存在選擇性氧化，會同時降解表面活性劑和有機污染物[2]。而且一般淋洗液中表面活性劑的濃度相對較高，相比目標污染物反而更容易被降解，所以基于非選擇性氧化的 OH·處理土壤淋洗液很難達到資源化再生的目的。目前只有少部分研究用高級氧化降解的方法去除有機污染物而使表面活性劑得以重復利用，如：Mousset等[3]采用電Fenton方法對修復土壤菲污染的淋洗液進行了再生利用研究；Saxe等[4]研究了在質(zhì)量濃度為1%的TX-100淋洗液中，用Fenton試劑可降解淋洗液中99%的PAHs；Villa等[5]研究了在TX-100淋洗液中用光-Fenton降解DDT、DDE及柴油，處理6 h后其去除率可分別達到90%、95%及100%。

2 硫酸根自由基(SO4-·)選擇性降解有機污染物再生淋洗液

2.1 SO4-·的特性

近年來，活化過硫酸鹽(S2O82-)的新型氧化方法開始被推崇，不斷應用于有機污染土壤和地下水的修復[6-7]。在加熱、UV、過渡金屬元素、強堿性和強氧化劑等活化條件下，能產(chǎn)生強氧化性的SO4-·，能攻擊大部分有機污染物式(1)。而且S2O82-/SO4-·體系與其他氧化體系相比，具有反應快、更穩(wěn)定的優(yōu)勢。

SO4-·與OH·類似，具有強氧化性，兩者的氧化還原電位(E0)分別為2.60和2.70，一般SO4-·氧化有機物主要通過3種方式進行，即苯環(huán)上的電子轉(zhuǎn)移、C-H提取氫和C=H加成。

但兩者相比也有不同：一是SO4-·易于優(yōu)先參與電子轉(zhuǎn)移反應，其氧化更易于從有機分子中轉(zhuǎn)移電子形成有機分子自由基，而OH·易于在C=C上加成或C-H鍵提取氫。

二是SO4-·為親電子自由基，當芳香族分子連有氨基、羥基和烷氧基等供電子基團時，SO4-·與其反應的速度增加；而當芳香族分子有硝基和碳?；任娮踊鶊F時，則會降低反應的速度。如SO4-·氧化降解茴香醚、乙酰苯胺、苯、苯甲酸、硝基苯的擬二級反應速率常數(shù)分別為4.9×109M-1s-1、1、3.6×109M-1s-1、3.0×109M-1s-1、1.2×109M-1s-1、＜106M-1s-1，呈遞減趨勢。由此可推斷，與長、直鏈烴表面活性劑類物質(zhì)相比，SO4-·氧化含有苯環(huán)類的有機物具有較快的反應速率，降低了競爭反應的可能。

三是SO4-·比OH·具有更長的半衰期及選擇性，使得SO4-·不僅在反應體系中存活的時間周期相對較長，而且氧化有機物具有選擇性?；赟O4-·這些獨有的優(yōu)勢特點，為選擇性降解土壤淋洗廢液中的有機污染物而保留表面活性劑提供了新的方法和途徑。

2.2 S O·4-再生有機污染土壤淋洗液的研究

目前，利用SO4-·選擇性氧化降解淋洗廢液中的有機污染物而再生表面活性劑方面的研究還不多。龍安華等[2]利用鐵離子、UV、電及其聯(lián)合等不同活化過硫酸鹽的方式產(chǎn)生SO4-·選擇性降解淋洗液中的甲苯，再生的十二烷基硫酸鈉(SDS)淋洗液回用于修復甲苯污染土壤的效果也較好。

白欣欣等[8]針對淋洗廢液中Tween 80和菲共存的復雜性，選用UV活化過硫酸鹽體系對其進行無害化處理和資源化再生，不僅能利用產(chǎn)生的SO4-·選擇性氧化菲，而且保留了大部分的Tween 80。

Tao等[9]利用Fe(III)-EDDS復合物和太陽光活化過硫酸鹽產(chǎn)生的活性自由基，來處理表面活性劑Tween 80和菲共存的淋洗廢液，體系中主要起作用的活性自由基為SO4-·。

晏井春等[10]對硝基苯/十二烷基苯磺酸鈉淋洗廢液中的硝基苯進行降解研究發(fā)現(xiàn)，SO4-·通過電子轉(zhuǎn)移反應能優(yōu)先進攻芳香族化合物硝基苯，且淋洗液中仍存在較高濃度的十二烷基苯磺酸鈉，可繼續(xù)用于硝基苯污染土壤的淋洗修復。

這些研究都表明，活化過硫酸鹽體系對表面活性劑淋洗液進行無害化處理和資源化再生，不僅能利用產(chǎn)生的SO4-·選擇性氧化目標有機污染物，同時還能保留大部分的表面活性劑。因此，針對有機污染土壤，采用表面活性劑淋洗修復聯(lián)用S2O82-/SO4-·新型高級氧化的技術(shù)手段，既可有效降解淋洗廢液中的有機污染物而不需進行另外處理，同時再生的表面活性劑淋洗液還可回用于處理污染土壤，達到循環(huán)再生利用淋洗液、提高有機污染土壤修復效率的目的。

3 結(jié)語

當表面活性劑淋洗液、有機污染物和SO4-·共存于土壤環(huán)境中時，有機污染物可以得到有效降解，為有機污染土壤淋洗液的再生利用提供了新的研究思路。但均未考慮注入土壤的化學物質(zhì)及產(chǎn)生的中間產(chǎn)物會帶來新的風險，尤其是存在的硫酸根離子可能會使土壤酸化，同時也未考慮表面活性劑殘留對土壤可持續(xù)利用的影響。因此，這些問題將成為今后SO4-·選擇性氧化淋洗液中的有機污染物，從而再生利用淋洗液要重點突破的關(guān)鍵，也是值得進行深入研究的地方，重點應該從過硫酸鹽的新型活化方式、表面活性劑的復配和改良等方面進行重點突破。