張靜，穆琳，邊琪雯(陜西省環(huán)境科學(xué)研究院，陜西 西安 710061)

0 引言

近年來，隨著工業(yè)化進(jìn)程的深入、城市的發(fā)展、農(nóng)用化學(xué)物質(zhì)種類及數(shù)量的增加，土壤和沉積物已成為多種污染物的受納體，受到了直接和持久的危害，同時(shí)，土壤和沉積物中的重金屬污染因具有潛伏性、不可逆性和長期性，正得到全世界的重視。由于土壤和沉積物均屬固態(tài)，因此在分析測試時(shí)，樣品前處理方法是一個(gè)復(fù)雜且重要的步驟，是獲得準(zhǔn)確分析結(jié)果的基本前提。目前，環(huán)境系統(tǒng)分析土壤和沉積物金屬多采用酸溶法和堿熔法進(jìn)行前處理，酸溶法使用硝酸、鹽酸、氫氟酸等強(qiáng)酸，采用微波消解法對樣品進(jìn)行消解，堿熔法是使用碳酸鈉、四硼酸鋰、偏硼酸鋰混勻制成熔劑置于馬弗爐高溫消解樣品。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)具有高精密度、低背景值、低檢出限、元素譜線廣，在許多行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用[1-6]。文章在使用ICP-AES進(jìn)行了大批量環(huán)境樣品檢測的基礎(chǔ)上，對微波消解酸溶法和碳酸鈉-四硼酸鋰-偏硼酸鋰堿熔法進(jìn)行了比較，同時(shí)說明了兩種前處理方法在整個(gè)分析過程中的優(yōu)劣性，為金屬元素前處理方法的選取提供一定的參考與建議。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要儀器及工作條件

儀器：ICAP 7400電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Thermof isher公司)；MARS 6 Classic微波消解裝置(美國CEM)；SX-4-10箱式電阻爐(天津泰斯特儀器有限公司)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液及主要試劑

試劑：GSB 04-1767-2004標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液[(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)濃度100 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液；103Rh內(nèi)標(biāo)，濃度10 mg/L。

硝酸為優(yōu)級純(德國Merck公司)；鹽酸、氫氟酸、高氯酸和過氧化氫均為優(yōu)級純(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；碳酸鈉、四硼酸鋰、偏硼酸鋰為分析純(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

實(shí)驗(yàn)所用玻璃器皿使用前均使用(1+1)硝酸溶液浸泡24 h以上，使用坩堝用(1+1)鹽酸煮沸清洗。

1.3 樣品前處理方法

(1)微波消解酸溶法：取0.2 g(精確到0.1 mg)樣品，置于微波消解罐中，用少量水濕潤后加入6 mL硝酸、3 mL鹽酸、2 mL氫氟酸，使樣品與消解液充分混合均勻。按照5 min由室溫升溫至120 ℃，保持3 min；3 min由120 ℃升至160 ℃，保持3 min；3 min由160 ℃升至180 ℃，保持10 min的升溫程序進(jìn)行消解，微波消解后的樣品冷卻15 min后取出。用少量實(shí)驗(yàn)用水洗滌消解罐蓋，加入1 mL高氯酸，將開蓋后的消解罐置于趕酸板上加熱至160 ℃，驅(qū)趕至白煙冒盡，待液體成粘稠狀時(shí)，用滴管取少量1%硝酸沖洗消解罐內(nèi)壁，溫?zé)崛芙鈿堅(jiān)?，之后轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中，用滴管取少量1%硝酸重復(fù)上述步驟，洗滌液一起轉(zhuǎn)入容量瓶中，用1%硝酸定容至刻度線，混勻，靜置60 min取上清液待測。

(2)碳酸鈉-四硼酸鋰-偏硼酸鋰堿熔法：在鉑金坩堝中加入少量的碳酸鈉墊底，稱取1.0 g碳酸鈉、0.1 g四硼酸鋰和0.4 g偏硼酸鋰，混勻制成溶劑，再依次加入2/3的熔劑和0.2 g(精確到0.1 mg)樣品，最后放入剩余的溶劑，使其鋪在混合物表面。將鉑金坩堝置于電阻爐中，升溫至1 000 ℃，保持30 min，停止加熱。約3 min后用坩堝鉗夾住鉑金坩堝直立于已盛有100 mL 10%硝酸的500 mL燒杯中進(jìn)行超聲，待熔融物出現(xiàn)裂紋后，取出坩堝并向坩堝加水直至沒過熔融物，當(dāng)熔融物與坩堝脫離后，將熔融物轉(zhuǎn)移至250 mL燒杯中。取40 mL硝酸-鹽酸混合溶液(1+4)，用硝酸-鹽酸混合溶液少量多次淋洗坩堝壁上的沉淀，將淋洗液轉(zhuǎn)入燒杯，再用水沖洗坩堝，最后將剩余的硝酸-鹽酸混合溶液加入燒杯，待熔融物全部溶解，將燒杯中的溶液轉(zhuǎn)入500 mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，待測。

2 結(jié)果討論

2.1 最佳譜線的選擇

選擇合適的元素譜線，能獲得較高的靈敏度、較強(qiáng)的穩(wěn)定性和良好的線性范圍。在實(shí)驗(yàn)過程中，對儀器軟件(QTEGRA)所推薦的每種元素譜線做了大量實(shí)驗(yàn)，確定了每個(gè)元素的最佳譜線，土壤樣品經(jīng)酸溶和堿熔前處理后，所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線和相關(guān)系數(shù)如表1和表2所示。

表1 酸溶法消解樣品各元素分析波長、校準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)

表2 堿熔法消解樣品各元素分析波長、校準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)

2.2 兩種消解方法的檢出限

按照酸溶法和堿熔法樣品分析的全步驟，選定儀器測量最佳條件，分別進(jìn)行9次全程序空白樣品的平行測定(Mn、Ba、V、Sr用基體配制的0.01 mg/L的溶液做)，計(jì)算9次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，依據(jù)方法檢出限MDL=2.896SD,計(jì)算檢出限，結(jié)果如表3所示。

由表3可以看出，微波消解酸溶法與碳酸鈉-四硼酸鋰-偏硼酸鋰堿熔法相比，重復(fù)性較好，具有更低的檢出限。

2.3 兩種消解方法精密度與準(zhǔn)確度比對

為了檢驗(yàn)兩種方法的準(zhǔn)確性，選取有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤GBW 07402(GSS-2)、土壤GBW 07424(GSS-10)、沉積物GBW 07309(GSD-9)、沉積物GBW 07376(GSD-25)分別采用兩種前處理方法對其中5種元素進(jìn)行測量，每個(gè)樣品平行測定6次。計(jì)算每個(gè)樣品各元素的平均值、相對誤差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果如表4所示。

從數(shù)據(jù)結(jié)果可以看出，采用酸溶法和堿熔法測定標(biāo)準(zhǔn)樣品中錳、鋇、釩、鍶、鈦五種元素時(shí)，相對偏差都在10%以內(nèi)，其測定值均在不確定度范圍內(nèi)，精密度和準(zhǔn)確度能夠滿足檢驗(yàn)檢測要求；但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)采用酸溶法做鈦時(shí)，鈦的溶出效率較低，而堿熔法效果較為理想；與堿熔法相比，酸溶法的測定值相對誤較小，更接近標(biāo)準(zhǔn)值。

表3 ICP-OES測定的2種方法檢出限 單位：mg/kg

表4 酸溶法、堿熔法消解樣品測定結(jié)果

采用酸溶法和堿熔法處理土壤、沉積物樣品時(shí)，操作人員的經(jīng)驗(yàn)積累至關(guān)重要，筆者通過多年來的實(shí)驗(yàn)分析總結(jié)了一些經(jīng)驗(yàn)：堿熔法中，選取優(yōu)級純的碳酸鈉、四硼酸鋰、偏硼酸等熔劑，能夠有效減少對樣品中待測物含量的影響；鉑金坩堝耐熔劑的腐蝕，空白較小，對待測物干擾最低；馬弗爐燒蝕樣品后，在3 min內(nèi)將珀金坩堝直立于已盛有100 mL 10%硝酸中，能夠加快熔融物與坩堝的脫離。微波消解酸溶法中，消解罐的清洗過程很重要，(1+1)硝酸浸泡24 h用實(shí)驗(yàn)用水多次沖洗后可大幅度減小最終的測定誤差。校準(zhǔn)曲線與樣品溶液的基體需盡量保持一致，酸度控制在5%(V/V)時(shí)，各元素譜線強(qiáng)度最大。

3 結(jié)語

通過實(shí)驗(yàn)表明，采用酸溶法和堿熔法測定土壤和沉積物中錳、鋇、釩、鍶、鈦5種元素全量時(shí)，均取得了較為滿意的結(jié)果。兩種消解方法相比，堿熔法前處理耗時(shí)較短，能夠節(jié)約時(shí)間，同時(shí)采用堿熔法做鈦時(shí)，消解效果較為理想，但消解需要用到鉑金坩堝，熔樣過程中對鉑金坩堝有腐蝕，成本較高。酸溶法對于樣品的消解更完全，誤差更小，穩(wěn)定性較好，但存在消解過程耗時(shí)較多的問題，同時(shí)用酸溶法做鈦時(shí)，鈦的溶出效率較低。在日常工作中，我們需要結(jié)合實(shí)際情況，選取性價(jià)比高的前處理方法開展分析工作。