鄔傳威，梁金慧，高利平，伊冬(.天津大港油田圣達科技有限公司，天津 30080；.中國石油華北油田公司第三采油廠地質(zhì)研究所，河北 河間 06450)

0 引言

壓裂裂縫的表征一直是致密油藏進行水平井壓裂開發(fā)過程的關(guān)鍵問題。在對致密油藏進行技術(shù)開發(fā)過程中，由于其存在孔隙度和滲透率都極低的特點，水平井鉆井結(jié)合體積壓裂的方式逐漸成為致密油藏開發(fā)的常用技術(shù)手段，在體積壓裂后，對應(yīng)壓裂層會形成了一片復(fù)雜的壓裂裂縫網(wǎng)絡(luò)，這時通過一些技術(shù)手段對壓裂措施效果的好壞以及生產(chǎn)動態(tài)進行準確預(yù)測就顯得極其重要。微量元素壓裂示蹤技術(shù)可定性與定量分析壓裂液對地層的作用，通過監(jiān)測各壓裂層段返排液中示蹤劑的濃度變化而間接獲取壓裂過程中各層段壓裂液的返排率、各層段的產(chǎn)液貢獻率以及對壓裂措施效果進行評價，可以很好地解決這一工程難題。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀以其獨有的特點和優(yōu)良的性能常常作為重要的元素檢測儀器應(yīng)用于樣品的檢測過程中，其自帶的碰撞反應(yīng)池技術(shù)能有效地抑制多原子離子的干擾，其卓絕的檢測精度和靈敏度能夠?qū)Ω鞣N元素進行準確甄別和有效測定，其超高的檢測極限(最高可達10-9mg·L-1級別)，能夠極大地減少示蹤劑的用量，降低監(jiān)測成本。本研究采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀建立一種微量元素壓裂示蹤劑的檢測方法，通常為檢測返排液中壓裂示蹤劑里的特征元素(釔、鈧、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥等微量元素)的濃度含量，達到監(jiān)測各段壓裂液的返排效果及壓裂措施效果的目的[1]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

iCAP Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Thermof isher公司)；過濾裝置，0.45 μm孔徑水系微孔濾膜；多通量微波消解儀；硝酸：ρ(HNO3)=1.42 g/mL(優(yōu)級純)；鹽酸：ρ(HCl)=1.19 g/mL(優(yōu)級純)；超純水：電阻率≥18.2 MΩ·cm(25 ℃)；微量元素混合標(biāo)準 溶 液：Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th，濃度均為10 mg/kg(內(nèi)含5%HNO3)。

內(nèi)標(biāo)液：銠Rh，濃度為100 μg/mL(內(nèi)含5%HCl)；錸Re，濃度為100 μg/mL(內(nèi)含5%HNO3)。

1.2 樣品的采集

在壓裂井開井返排后，立即在壓裂井的井口或排液管出口開始連續(xù)取樣監(jiān)測，跟據(jù)壓裂體積量以及返排時間規(guī)劃，制定合理的采樣密度。通常情況下的采樣密度見表1所示。

表1 采樣密度表

1.3 樣品的保存

樣品采集后，用適量的硝酸(濃硝酸與超純水以1:1的比例配制而成)對樣品進行酸化，將樣品的酸度調(diào)節(jié)至pH<2。

1.4 樣品的制備

準確量取固定體積的樣品放入微波消解罐中，同時加入4 mL濃硝酸和1 mL濃鹽酸，設(shè)置消解溫度和消解時間，待消解完冷卻后，將消解液轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶，用超純水定容，搖勻。使用0.45 μm濾膜過濾，收集中段濾液于測量管中待測。

1.5 標(biāo)液的配制

外標(biāo)液：用稱重法將微量元素混合標(biāo)準溶液配制0、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、40.0、50.0 μg/L溶液8個標(biāo)準溶液，用硝酸(濃硝酸與超純水以1:99的比例配制而成)定容。

內(nèi)標(biāo)液：將內(nèi)標(biāo)液Rh和內(nèi)標(biāo)液Re配制成10 μg/L混合內(nèi)標(biāo)溶液，用硝酸(濃硝酸與超純水以1:99的比例配制而成)定容。

1.6 樣品的分析

1.6.1 儀器的工作參數(shù)

RF功率：1 550 W；冷卻氣流速：14 L/min；輔助氣流速：0.8 L/min；霧化氣流速：1.09 L/min；碰撞反應(yīng)池氦氣流速：4.2 mL/min；蠕動泵轉(zhuǎn)速：40 r/min。

1.6.2 儀器調(diào)諧

儀器點火后預(yù)熱30 min，采用特定的調(diào)諧液(含 Li、Co、In、U、Ce等元素)對電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的靈敏度、氧化物、雙電荷進行調(diào)諧。靈敏度：Be≥5 Mcps/mg·L-1，In≥30 Mcps/mg·L-1，Bi≥20 Mcps/mg·L-1；豐 度 靈 敏 度：IM-1/IM≤1.0×10-6,IM+1/IM≤5.0×10-7；氧化物離子產(chǎn)率：156CeO+/140Ce+≤3.0%；雙電荷離子產(chǎn)率：69Ba2+/138Ba+≤3.0%。對電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進行質(zhì)量校正，保證在涵蓋所有待測元素范圍內(nèi)的檢測質(zhì)量峰位置與同位素真值之差<0.1 amu。

1.6.3 標(biāo)準曲線的繪制

測量前，使用稀硝酸溶液沖洗整個進樣管路，待分析信號穩(wěn)定且背景信號值將至最低時開始測量。使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測量配制好的一組外標(biāo)液，建立外標(biāo)準校準曲線，其中橫坐標(biāo)為外標(biāo)液的濃度，縱坐標(biāo)為樣品的信號強度，如圖1所示(以鈥為例)。

圖1 元素鈥(Ho)標(biāo)準曲線

線性方程： y=bx+a，其中b=213 145.473，a=344.514，線性相關(guān)系數(shù)r=1.000。

1.6.4 樣品的測量

利用三通在測量樣品時平行加入與繪制標(biāo)準曲線時相同量的內(nèi)標(biāo)液(Rh、Re)，而后由蠕動泵穩(wěn)定地泵入霧化室，測量樣品以及空白樣品，記錄各測量元素的濃度。觀察因基體抑制/增益和靈敏度漂移所產(chǎn)生基體效應(yīng)而帶來的內(nèi)標(biāo)元素(Rh、Re)分析信號的穩(wěn)定性，通過內(nèi)標(biāo)法補償由于基體效應(yīng)而引起樣品待測元素的測量誤差。如樣品基體復(fù)雜的，多原子離子干擾嚴重的，可以使用儀器自帶的校準方程進行校正或者使用儀器碰撞反應(yīng)池技術(shù)進行測定。

2 應(yīng)用實例

在某油田壓裂井實施多段壓裂施工過程中，采用恒流泵根據(jù)壓裂進度將每段設(shè)計的示蹤劑同步注入混砂車的混砂罐，完成對應(yīng)段壓裂示蹤劑的注入。待壓裂井燜井結(jié)束，開井返排時開始取樣監(jiān)測。其中A、B兩個壓裂段示蹤劑的檢測曲線如圖2、圖3所示[2]。

圖2 A壓裂段示蹤劑鈥(Ho)檢測曲線

圖3 B壓裂段示蹤劑鐿(Yb)檢測曲線

經(jīng)綜合分析認為A壓裂段壓裂效果很好，曲線峰值持續(xù)時間較長，回采率增長相對穩(wěn)定，認為該段尚具有一定潛力；B壓裂段壓裂效果不佳，可能是由于砂堵、砂體發(fā)育差、裂縫閉合等綜合因素導(dǎo)致回采率較低，壓裂效果不理想。

3 結(jié)語

通過監(jiān)測各壓裂段返排液中各微量元素示蹤劑的濃度走勢、回采率及產(chǎn)液貢獻率可以直觀的反映了壓裂地層的產(chǎn)出情況，為進一步開展油藏動態(tài)分析提供有力的參考資料，達到了監(jiān)測目的。