孫天強， 魏國鋒*， 程保增， 任 廣

1. 安徽大學(xué)歷史學(xué)院， 安徽 合肥 230039 2. 洛陽市文物考古研究院， 河南 洛陽 471028

引 言

蘇羊遺址地處河南省洛陽市宜陽縣張塢鄉(xiāng)蘇羊村， 其北臨洛河， 南望熊耳山， 整個遺址沿洛河分布， 遺址總面積約630 000 m2。 2016年， 洛陽市文物考古研究院對蘇羊遺址進(jìn)行了系統(tǒng)的考古調(diào)查和試掘。 所發(fā)現(xiàn)的遺跡有房址3處、 灰坑10余個。 出土遺物以陶器、 石器為主。 根據(jù)遺址出土遺物判斷， 蘇羊遺址存續(xù)年代應(yīng)為仰韶文化中期至河南龍山文化時期。 該遺址出土了豐富的史前建筑材料， 包括灶、 紅燒土墻體、 白灰面等。 白灰面是史前建筑材料的重要組成部分， 對史前建筑的研究具有重要意義。

白灰面的制作工藝一直是學(xué)術(shù)界關(guān)注的熱點。 胡繼高認(rèn)為鄭州地區(qū)龍山時期的白灰面是將當(dāng)?shù)亓享涫鬯楹笈c水混合制作而成， 并采集該地區(qū)遺址附近的料礓石進(jìn)行模擬實驗， 發(fā)現(xiàn)其效果與遺址中的白灰面一致[1]； 余軍[2]指出白灰面可能是將軟體動物的殼燒成蜃灰， 后加水調(diào)制而成； 仇士華[3]認(rèn)為， 僅靠化學(xué)方法無法判斷白灰面是天然石灰石還是人工燒制品； 有報道通過紅外光譜等科技手段分析指出， 陶寺、 殷墟遺址的白灰面是以人工燒制石灰為原料制作而成。

結(jié)合已有的研究成果， 本工作采用多種自然科學(xué)手段對蘇羊遺址白灰面、 幾種石灰質(zhì)原料和模擬制備的白灰面進(jìn)行分析檢測， 以探討蘇羊遺址白灰面的原料和制作工藝， 相關(guān)結(jié)果對史前建筑材料的研究具有重要的參考價值。

1 洛陽及周邊地區(qū)的天然石灰質(zhì)原料

地質(zhì)資料顯示， 洛陽地區(qū)多黃土地貌， 可分為黃土塬、 黃土梁兩種地貌類型， 黃土塬、 梁地貌主要由中上更新統(tǒng)黃土組成[4]， 其中富含料礓石(第四紀(jì)黃土層中富含方解石的結(jié)核體所形成的鈣質(zhì)結(jié)核， 同時外部包有黃土中的粘土礦物)。 研究表明， 料礓石主要礦物成分為70%～80%的CaCO3， 20%～30%的粘土(含20%的SiO2)[5]。 該地區(qū)儲量十分豐富的料礓石一直被蘇羊居民開發(fā)利用， 蘇羊古寨現(xiàn)存清代至民國時期的建筑使用了大量的料礓石， 目前生活在蘇羊及周邊地區(qū)的居民仍然在運用料礓石修建和裝飾房屋。 史前時期居住在蘇羊地區(qū)的先民， 很可能也已發(fā)現(xiàn)并利用料礓石作為建筑材料。

考古資料顯示， 在河南龍山時代的諸多遺跡中， 考古工作者發(fā)現(xiàn)史前先民已開始使用石灰?guī)r所燒制的石灰來涂抹地面[6]。 如在河南偃師灰嘴遺址， 先民將從位于遺址南部的嵩山上開采的鮞狀白云巖燒制成石灰使用。 蘇羊遺址地處嵩山西部與熊耳山北部， 熊耳山的山體主要由太古代、 元古代變質(zhì)巖、 震旦紀(jì)硅質(zhì)灰?guī)r等組成， 硅質(zhì)灰?guī)r是一種極難風(fēng)化的石灰?guī)r。 因此， 蘇羊先民也有可能運用采自嵩山或熊耳山的石灰?guī)r燒制成石灰制作白灰面。

蘇羊遺址處于洛河沿岸， 貝殼類產(chǎn)物豐富， 貝殼作為一種天然的碳酸鈣礦物， 將其燒制成蜃灰， 也是制作白灰面可選擇的一種原料。

綜合洛陽地區(qū)天然石灰質(zhì)原料的利用情況， 周邊豐富的天然料礓石、 天然石灰石和貝殼均可能作為蘇羊遺址白灰面的原料。

2 實驗部分

2.1 樣品

白灰面樣品采自蘇羊遺址F4(圖1)的墻角和地面， 料礓石樣品采自蘇羊遺址地層(圖2)， 用于做對照實驗的天然石灰石、 牡蠣分別采自洛陽龍門石窟、 鹿臺遺址(圖3)。

圖1 蘇羊遺址F4

圖3 天然料礓石、 天然石灰石和牡蠣殼

樣品信息如表1所示。

表1 樣品介紹

2.2 料礓石的燒制及模擬白灰面的制備

將從蘇羊遺址周邊富集料礓石區(qū)域采集的料礓石放入馬弗爐中焙燒。 進(jìn)行兩組實驗： 第一組燒制實驗， 將料礓石在800 ℃下焙燒3 h； 第二組模擬制備白灰面實驗， 將料礓石在800 ℃下焙燒3 h， 取出并待其自然冷卻后， 研碎成粉末與水混合成漿狀， 將其涂抹在玻璃板上放置30 d。

2.3 儀器

X射線衍射分析(XRD)采用Smartlab9KW型多晶體衍射儀(日本理學(xué)株式會社生產(chǎn))。 工作條件： 加速電壓≤45 kV、 管流≤200 mA、 功率≤9 kW， 掃描速度10°·min-1， 掃描范圍10°～90°。

X射線熒光光譜儀(XRF)采用ZSX Primus型波長色散型掃描式X射線熒光光譜儀。 該儀器由日本理學(xué)株式會社生產(chǎn)， X光直徑為100 μm， 銠靶， 最大功率>4 kW。

紅外光譜分析采用美國Nicolet儀器公司的NEXUS-870型傅里葉變換紅外光譜儀。 光譜分辨率0.2 cm-1， 測試范圍為4 000～400 cm-1。 透過率重復(fù)性優(yōu)于99.9%， 吸光度重復(fù)性優(yōu)于0.005 A。 測試時， 分別稱取1～2 mg的樣品和100 mg的溴化鉀， 在研缽中混合均勻、 磨細(xì)后壓片， 以備紅外光譜分析。

樣品顯微形貌采用日立S-4800型掃描電鏡進(jìn)行觀察。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖4和圖5為蘇羊遺址白灰面、 天然料礓石、 天然石灰石、 牡蠣灰的X射線衍射圖， 蘇羊遺址白灰面樣品的主要物相均為方解石、 石英、 鈣長石和鈉長石； 天然料礓石主要物相為方解石、 石英和鈉長石； 牡蠣灰的主要物相為文石； 天然石灰石的主要物相為方解石和白云石。 XRD分析結(jié)果表明， 蘇羊遺址白灰面樣品和天然料礓石的物相較為相似。

圖4 蘇羊遺址白灰面XRD圖譜

圖5 天然料礓石、 牡蠣、 天然石灰石XRD圖譜

3.2 XRF分析

表2為蘇羊遺址白灰面與天然料礓石、 石灰石、 牡蠣以及采用天然料礓石模擬制備的白灰面樣品的XRF結(jié)果。 從表2可以看出， 蘇羊遺址白灰面中的Si和Ca含量較高， 其化學(xué)成分與天然料礓石及其模擬制備的白灰面較為接近。 相較而言， 天然石灰石和牡蠣的CaO含量分別高達(dá)63.61%和73.85%， 而SiO2的含量低于1%， 與蘇羊遺址白灰面的化學(xué)成分明顯不同。

表2 主要成分分析結(jié)果(Wt%)

3.3 FTIR分析

從XRF分析結(jié)果可以看出， 蘇羊遺址白灰面所用原料的化學(xué)成分與天然料礓石及其人工燒制后碳化產(chǎn)物的較為接近， 其很可能以料礓石為原料制備而成。 為進(jìn)一步判斷蘇羊遺址白灰面所用的料礓石是否經(jīng)過人工燒制， 對蘇羊遺址白灰面和天然料礓石及其人工燒制后的碳化產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析， 結(jié)果如圖6所示。

圖6 蘇羊遺址白灰面及其他樣品的紅外圖譜

在圖6中， 波數(shù)1 420 cm-1(ν3)， 874 cm-1(ν2)， 713 cm-1(ν4)分別對應(yīng)碳酸根離子的反對稱伸縮振動、 面外變形振動和面內(nèi)變形振動。

ν2/ν4比值可以反映方解石晶體的無序程度， 而人工燒制石灰的ν2/ν4比值明顯高于天然石灰石[7]。 圖7為蘇羊遺址白灰面、 天然料礓石及其模擬白灰面的ν2/ν4比值柱狀圖， 可以看出， 蘇羊遺址白灰面ν2/ν4比值與天然料礓石的較為接近； 而采用料礓石的人工燒制產(chǎn)物模擬制備的白灰面， 其ν2/ν4比值高達(dá)7.61， 遠(yuǎn)高于蘇羊遺址白灰面與天然料礓石， 表明蘇羊遺址白灰面可能采用天然料礓石制作而成。

圖7 ν2/ν4比值柱狀圖

方解石的研磨程度對其紅外吸收峰也有一定影響。 研磨精細(xì)程度愈高， 其ν3峰就愈窄， 同時其ν2/ν4比值升高。 為進(jìn)一步比較蘇羊遺址白灰面、 天然料礓石和模擬制備白灰面的碳化產(chǎn)物在紅外光譜上的差異， 對不同研磨程度的蘇羊遺址白灰面、 天然料礓石和模擬制備白灰面的碳化產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析。

為控制研磨程度， 通過控制研磨時間使樣品的研磨程度增加。 將待測樣品置入瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨， 每隔3 min， 從研缽中取出少量樣品， 采用KBr壓片后進(jìn)行紅外分析， 每個樣品分析8次， 并計算其ν2和ν4值， 結(jié)果如圖8所示。

注： ν2和ν4分別為吸收峰波數(shù)在713和875 cm-1的強度

不同研磨程度的蘇羊遺址白灰面、 天然料礓石和模擬制備白灰面的碳化產(chǎn)物的紅外光譜分析結(jié)果顯示， 蘇羊遺址白灰面的ν2-ν4特征趨勢線與天然料礓石幾乎重合， 而不同于模擬制備白灰面的碳化產(chǎn)物的ν2-ν4特征趨勢線(圖8)。

蘇羊遺址白灰面的ν2/ν4比值及ν2-ν4特征趨勢線與天然料礓石較為相近， 表明蘇羊遺址白灰面應(yīng)當(dāng)是采用天然料礓石研磨制作的。

3.4 SEM分析

圖9(a—d)分別是蘇羊遺址白灰面(SY-1)、 天然料礓石、 800 ℃下燒制過的料礓石和模擬制備白灰面的碳化產(chǎn)物的SEM照片。 從圖中可以看出， 天然料礓石中的碳酸鈣多為不規(guī)則狀， 顆粒粒徑大小不均， 無明顯規(guī)律[圖9(b)]。 而天然料礓石經(jīng)800 ℃焙燒后， 顆粒粒徑變小， 顆粒之間呈現(xiàn)膠結(jié)狀[圖9(c)]。 模擬制備白灰面的碳化產(chǎn)物出現(xiàn)大量的CaCO3晶體， 形成致密的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[圖9(d)]。 蘇羊遺址白灰面的電鏡照片顯示， 其表面存在顆粒， 粒徑不均勻， 且顆粒之間無明顯膠結(jié)， 未出現(xiàn)致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[圖9(a)]。 SEM觀察顯示， 蘇羊遺址白灰面的顯微形貌與天然料礓石的相似， 而與料礓石的人工燒制及其模擬制備的白灰面的碳化產(chǎn)物差異較大， 進(jìn)一步表明蘇羊遺址白灰面可能采用天然料礓石制作而成。

圖9 四組樣品SEM照片

4 結(jié) 論

蘇羊遺址白灰面的物相組成和化學(xué)成分與天然料礓石的較為相似， 而不同于天然石灰石和牡蠣的； 此外， 其ν2/ν4值和ν2-ν4特征趨勢線也均與天然料礓石的接近。 結(jié)合掃描電鏡的觀察結(jié)果， 可初步認(rèn)為蘇羊遺址白灰面使用的原料應(yīng)該是當(dāng)?shù)氐奶烊涣享涫?且未經(jīng)過人工燒制。

科技分析結(jié)果表明， 蘇羊遺址先民制作白灰面時， 直接以天然料礓石為原料， 將其研磨后按一定的“水-料”比調(diào)制成漿狀， 抹于地面和墻面以及窖穴穴壁上。

在新石器時代， 隨著勞動生產(chǎn)力的提高， 史前居民為改善居住的環(huán)境， 利用生活區(qū)域內(nèi)的料礓石資源調(diào)制出一種簡易且實用的“灰漿”來涂刷墻壁和地面， 體現(xiàn)了我國史前先民不俗的智慧和動手能力， 以及利用身邊自然資源改善生活條件、 “因地制宜”的思想。