李重(中國(guó)原子能科學(xué)研究院,北京 102413)
釔穩(wěn)定氧化鋯濃差電池因在中高溫條件下具有高的氧離子導(dǎo)電
性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性,能準(zhǔn)確的測(cè)定中高溫環(huán)境中的氧含量、且其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、適用性強(qiáng),在環(huán)境保護(hù)、冶金、能源領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。其核心部件是以YSZ固體電解質(zhì)為基礎(chǔ)的氧敏感元件,氧敏感元件依據(jù)電極催化氧發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生Nernst電動(dòng)勢(shì)而工作,因而電極的性能是衡量氧敏感元件性能好壞的關(guān)鍵因素之一,電極的壽命決定了氧敏感元件的壽命[1-4]。
目前,國(guó)內(nèi)外普遍采用貴金屬Pt作為氧敏感元件的電極材料。
Pt電極的結(jié)構(gòu)和性能上與制備工藝很大關(guān)系。本文通過制備了一種Pt-YSZ復(fù)合電極漿料,通過共燒結(jié)方法制備了一種Pt-YSZ復(fù)合電極并對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能、響應(yīng)性能進(jìn)行了研究。
將ZrO2粉料占0%、7.5%、10%、20%、22.5%、30%重量比的固體物質(zhì)(包括ZrO2粉料和Pt黑)與有機(jī)粘結(jié)劑(包括分散劑、造孔劑等)按4:1的比例制備Pt-YSZ復(fù)合電極漿料。將制備好的Pt-YSZ復(fù)合電極漿料涂覆在ZrO2基素坯表面,在將兩者在1 400~1 600 ℃高溫下共燒結(jié)制備氧敏感元件。
采用日本JSE-5900LV掃描電鏡對(duì)樣品的電極形貌進(jìn)行觀察。采用CHI660D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)三電極法掃描樣品的交流阻抗譜。700 ℃測(cè)試溫度下通入氧含量為1.09%的標(biāo)準(zhǔn)氣體,測(cè)量響應(yīng)時(shí)間檢測(cè)催化性能[1]。
采用掃描電鏡觀察Pt-YSZ復(fù)合電極的微觀形貌,如圖1所示。電極三相界面長(zhǎng)度占電極總面積的百分比例隨ZrO2粉料含量變化情況,如圖2所示。
圖1 ZrO2含量對(duì)燒成Pt-YSZ復(fù)合電極的微觀形貌影響
由圖1和圖2可知,ZrO2粉料含量為7.5%~22.5%的Pt-YSZ復(fù)合電極表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜,孔洞數(shù)量較多,可以明顯看出網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);當(dāng)其含量為0%和30%時(shí),電極表面上孔洞數(shù)量少,孔徑小。說明YSZ粉對(duì)Pt顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象起到了抑制作用[2]。
圖2 L/S隨ZrO2粉含量變化情況
對(duì)于Pt-YSZ/YSZ復(fù)合電極體系而言,其電極電化學(xué)反應(yīng)過程與Pt/YSZ電極體系相同,也主要表現(xiàn)為以下兩種形式:
這兩種形式電極反應(yīng)活性區(qū)均在Pt-YSZ/空氣/YSZ三相界面處,如圖3所示。電極催化活性中微孔數(shù)量及孔徑大小的變化會(huì)顯著改變?nèi)啻呋缑骈L(zhǎng)度。由三相界面的定義,可以認(rèn)為電極三相界面長(zhǎng)度(L)可以近似用式(5)表示:
式中:f為形貌系數(shù);N為電極單位表面積微孔的數(shù)量;d為電極表面微孔平均表觀直徑。由圖1和圖2可知,Pt-YSZ復(fù)合電極在ZrO2粉料含量為7.5%~22.5%時(shí)具有較長(zhǎng)的L,當(dāng)ZrO2粉料含量為10%時(shí)L最長(zhǎng)。這可以定性解釋為:隨著ZrO2粉料含量的增加,Pt電極在高溫下熔融現(xiàn)象得到抑制,金屬晶粒趨向分散,促使電極孔徑量增多;隨著ZrO2粉料含量的進(jìn)一步增加,此時(shí)ZrO2晶粒增加,逐漸趨向致密化的YSZ固體電解質(zhì)[3]。
圖3 電極反應(yīng)機(jī)理示意圖
圖4(a)和圖4(b)分別表示不同配比Pt-YSZ復(fù)合電極的阻抗譜測(cè)量結(jié)果及擬合出的固體電解質(zhì)及電極界面電阻。
由圖4(a)和圖4(b)可以看出:不同配比的Pt-YSZ復(fù)合電極的氧敏感元件在700 ℃測(cè)試溫度下,固體電解質(zhì)材料電阻變化不大。而電極界面電阻隨ZrO2粉料含量變化明顯:當(dāng)ZrO2粉料含量為7.5%~22.5%時(shí),電極界面電阻較小。這可以從不同配比的Pt-YSZ復(fù)合電極的微觀形貌圖得到解釋。
表1為采用不同配比的Pt-YSZ復(fù)合電極漿料制備的氧敏感元件對(duì)氧含量為1.09%的標(biāo)準(zhǔn)氣體的響應(yīng)時(shí)間。
圖4 不同配比Pt-YSZ復(fù)合電極的阻抗譜測(cè)量結(jié)果及擬合出的固體電解質(zhì)及電極界面電阻
表1 氧敏感元件響應(yīng)時(shí)間與Pt-YSZ復(fù)合電極漿料配方的關(guān)系
由表1可知,氧敏感元件響應(yīng)時(shí)間隨ZrO2粉料含量增加的變化,呈現(xiàn)先減小后增加趨勢(shì)。ZrO2粉料含量為10%的氧敏感元件響應(yīng)最為迅速,這可以從電極界面反應(yīng)電阻和微觀形貌圖得以解釋[4]。
(1)通過在Pt粉中添加ZrO2粉料制備Pt-YSZ復(fù)合電極,ZrO2粉料能抑制Pt電極熔融。初步確定ZrO2粉料含量為7.5%~22.5%的Pt-YSZ復(fù)合電極漿料的三相界面長(zhǎng)度較長(zhǎng),有較強(qiáng)的電化學(xué)催化活性,在700 ℃工作溫度下響應(yīng)較快。