直鏈取代五唑共價(jià)化合物的穩(wěn)定性和熱解機(jī)理理論研究

王 靖，高 貧，王桂香，貢雪東

（1. 南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2. 國家民用爆破器材質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，江蘇 南京 210094）

1 引言

全氮含能化合物具有能量密度較高和爆轟產(chǎn)物清潔無污染的優(yōu)點(diǎn)，有望作為新一代高能材料得到應(yīng)用［1-3］。近年來，關(guān)于全氮五唑陰離子（N5-）化合物的研究取得重大突破，在含能材料領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注［4-6］。理論研究表明，五唑陰離子的能量比疊氮離子（N3-）高出近一倍，因此，通過離子匹配組裝制備的金屬和非金屬衍生物有望成為一類高能量密度含能材料。

自1956 年Huisgen 等［7］合成苯基五唑以來，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量相關(guān)研究。?stmark［8］、Benin［9］、張佳利［10］、畢福強(qiáng)［11］等成功合成了對(duì)二甲氨基苯基五唑、4-羥基苯基五唑、1-（對(duì)二甲氨基苯基）五唑、對(duì)叔丁基苯基五唑等化合物，并進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。研究發(fā)現(xiàn)五唑共價(jià)化合物穩(wěn)定性低，在低溫下才能存在，而離子化合物中N5-的穩(wěn)定性比五唑共價(jià)化合物中的N5環(huán)高，因此更受關(guān)注。Vij等［12］通過質(zhì)譜首次檢測(cè)到N5-，為從芳基五唑制備N5-鹽提供了一個(gè)思路。Richard 等［13］將鈰銨硝酸鹽與15N 標(biāo)記的對(duì)甲氧基苯基唑類化合物反應(yīng)，證明N5-存在過。Boris 等［14］用金屬鈉在無水四氫呋喃中與苯基五唑反應(yīng)，在質(zhì)譜中檢測(cè)到N5-，使用15N 同位素標(biāo)記單個(gè)N 原子后也能檢測(cè)到相應(yīng)的峰。國內(nèi)最早在2006 年報(bào)道了芳基五唑的合成研究［10］，2017 年，研究人員［4］由芳基五唑首次成功制得室溫下能穩(wěn)定存在的N5-鹽（N5）（6H3O）（3NH4）4Cl，其分解溫度達(dá)到116.8 ℃。該化合物的成功合成加速了全氮高能量密度材料的合成研究。Xu 等［15］報(bào)道了三種陽離子分別為DABTT2+、GU+和Oxahy+的非金屬五唑鹽，并且可以將分子中的水除去形成無水化合物。Laniel 等［16］合成了LiN5固體，用拉曼光譜觀察到N5-特有的振動(dòng)模式，且質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)證實(shí)回收化合物中存在。Xu 等［17］還報(bào)道了兩種具有層層堆積三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的非金屬五唑鹽（C4H9N10+）（N5-）·3H2O 和（C5H9N10+）2（Cl-）（N5-）·3.5H2O。這兩種N5—鹽以氫鍵網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定N5-，在室溫下都是穩(wěn)定的，起始分解溫度分別為95.35 ℃和98.52 ℃。

但由于穩(wěn)定性不夠好，迄今為止五唑前體化合物難以大量合成，所以含N5-的離子化合物的合成尚處于研發(fā)階段。為早日實(shí)現(xiàn)N5-離子化合物的大量合成與應(yīng)用，研發(fā)出性能優(yōu)良的新型五唑前體化合物，本研究采用密度泛函理論方法研究N5環(huán)上有直鏈而非芳基取代的新型單環(huán)和雙環(huán)五唑化合物（R—N5和N5—R—N5，R=OH，NH2，CH3，C2H5，C2H3，C3H7，O，NH，CH2，C2H4，C2H2…），討論側(cè)鏈取代基種類和鏈長(zhǎng)對(duì)化學(xué)鍵和N5環(huán)穩(wěn)定性的影響規(guī)律。

2 計(jì)算方法

采用Gaussion 09 軟件包［21］中的B3LYP/6-31G**［22-23］方法首先研究了圖1 所示10 個(gè)不同基團(tuán)取代的五唑化合物（1～10）的熱穩(wěn)定性。五唑化合物的分解可能始于五唑環(huán)和側(cè)鏈上的化學(xué)鍵斷裂，以化合物6 為例，斷裂一個(gè)側(cè)鏈C—N 鍵生成兩個(gè)自由基N5·和N5CH2CH2·，后者繼續(xù)斷裂側(cè)鏈C—N 鍵生成N5·和·CH2CH2·。由于6 的側(cè)鏈上還有C—C 鍵，且其強(qiáng)度弱于C—N 鍵，更容易斷裂（見圖2），為此，我們計(jì)算了側(cè)鏈上C—C 鍵和C—N 鍵的鍵解離能EBD，以及N5環(huán)破裂的活化能壘Ea。

化合物1～10 側(cè)鏈上的C—C、C—N、N—N、N—O等鍵斷裂成兩個(gè)自由基，鍵斷裂過程所需能量就是這些鍵的解離能EBD，對(duì)于鍵A—B 斷裂生成自由基產(chǎn)物A·和B·的反應(yīng)A—B（g）→A·（g）+B·（g），反應(yīng)的熱效應(yīng)即為該鍵的EBD，等于產(chǎn)物與反應(yīng)物的焓之差：EBD=H（A·）+H（B·）-H（A—B）。

N5環(huán)的分解經(jīng)歷過渡態(tài)，因此分解所需的最大能量為N5環(huán)的分解能壘Ea。Ea由過渡態(tài)的焓H（TS）和反應(yīng)物的焓H（R）求得：Ea=H（TS）-H（R）。個(gè)別自由基產(chǎn)物的后續(xù)斷鍵過程也經(jīng)歷過渡態(tài)，它們的鍵解離能也由過渡態(tài)與反應(yīng)物的焓之差求得。

EBD和Ea均包含了零點(diǎn)振動(dòng)能和熱焓校正。

3 結(jié)果討論

3.1 側(cè)鏈鍵解離能EBD

由側(cè)鏈化學(xué)鍵裂解過程的反應(yīng)物和產(chǎn)物的焓計(jì)算得到1～10 側(cè)鏈上的C—C、C—N、N—N 或N—O 鍵的EBD結(jié)果列于表1。

圖1 五唑化合物1～10 的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of pentazolate compounds 1-10

圖2 化合物6 的側(cè)鏈C—N 和C—C 鍵斷裂過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of cleavage process of C—N and C—C bonds in the side chain of compound 6

表1 側(cè)鏈化學(xué)鍵的EBDTable 1 EBD of the chemical bonds in the side chains

EBD越大，鍵斷裂需要的能量越多，鍵就越穩(wěn)定。比較表1 中只含一個(gè)N5環(huán)的化合物1、3、5、7、9 的EBD數(shù)據(jù)可知，側(cè)鏈為羥基時(shí)（9）的O—N 鍵的EBD最小，其次是側(cè)鏈為氨基時(shí)（1）的N—N 鍵的EBD，二者都遠(yuǎn)小于側(cè)鏈為甲基、乙基或乙烯基時(shí)（3、5、7）的C—N 鍵的EBD，即單環(huán)分子中側(cè)鏈基團(tuán)為羥基時(shí)側(cè)鏈O—N 鍵最容易斷裂，其次為氨基時(shí)的N—N 鍵，側(cè)鏈為乙烯基時(shí)的C—N 鍵最難斷裂，這些鍵的EBD越小越容易得到N5環(huán)。比較3 和5 的數(shù)據(jù)還可知，烷基的碳鏈較長(zhǎng)時(shí)側(cè)鏈C—N 鍵EBD也略大。對(duì)于含兩個(gè)N5環(huán)的化合物（2、4、6、8、10），同樣也是基團(tuán)為羥或氨基時(shí)比烷基或烯基時(shí)側(cè)鏈更容易斷裂。此外，C—C 鍵比C—N 鍵更容易斷裂。比較1 和2、3 和4、5 和6、7 和8 的數(shù)據(jù)可知，雙環(huán)分子首個(gè)鍵斷裂需要的能量更低，即雙環(huán)分子比單環(huán)分子的側(cè)鏈更易斷裂。雙環(huán)分子中兩個(gè)N5—R 鍵（C—N、N—N、O—N）的EBD不相等，在2、4、8 中差異更明顯，主要是因?yàn)檫@些分子斷裂一個(gè)N5—R 鍵后生成的自由基因電子離域更明顯而更加穩(wěn)定，所以后一個(gè)N5—R 鍵斷裂需要更多能量。10 的O—N 鍵的EBD比其它分子小得多，僅為116.90 kJ·mol-1，略低于N5環(huán)的分解能壘（121.74 kJ·mol-1）［24］。

3.2 N5環(huán)的分解能壘Ea

計(jì)算發(fā)現(xiàn)，N5共價(jià)化合物中的N5環(huán)容易分解，R—N5→N2+R—N3的分解能壘通常小于90 kJ·mol-1，→N2+N3-的分解能壘約為120 kJ·mol-1［24］。顯然，的分解能壘比R—N5中的N5環(huán)大得多，故N5環(huán)存在于離子化合物中更加穩(wěn)定，而要成功制得離子化合物，作為前體的N5共價(jià)化合物中的N5環(huán)必須足夠穩(wěn)定。

根據(jù)公式Ea=H（TS）-H（R），由N5環(huán)分解過程中反應(yīng)物和過渡態(tài)的焓計(jì)算得到1～10 的N5環(huán)的分解能壘Ea，列于表2。

N5環(huán)的分解能壘Ea比側(cè)鏈化學(xué)鍵斷裂所需EBD小得多，最大不超過87 kJ·mol-1，遠(yuǎn)小于N5-的裂解能壘。比較1、3、5、7、9 的結(jié)果可知，側(cè)鏈為烷基時(shí)Ea最大，側(cè)鏈為羥基時(shí)Ea最小，對(duì)于化合物2、4、6、8、10 結(jié)果也一樣，即分子中側(cè)鏈為烷基時(shí)N5環(huán)的穩(wěn)定性大于側(cè)鏈為羥基、氨基和烯基時(shí)，該結(jié)論與芳基五唑中不同［18-20］。比較3 和5 的Ea可知，單環(huán)分子側(cè)鏈烷基長(zhǎng)短不同，Ea略有不同。分析1 和2、3 和4、5 和6 以及7和8 的數(shù)據(jù)可知，單環(huán)分子中N5環(huán)的穩(wěn)定性高于雙環(huán)分子。

在化合物1～10 中，化合物中10 的Ea最小，其次為2，說明與N5環(huán)直接相連的羥基使N5環(huán)的穩(wěn)定性降低最多，其次為氨基，即N5環(huán)上連接這些基團(tuán)的五唑化合物穩(wěn)定性不高，N5環(huán)上連接烷基時(shí)穩(wěn)定性最高。氨基、羥基和烷基都是給電子基團(tuán)，與N5環(huán)相連后會(huì)使N5環(huán)中共軛體系的能量升高穩(wěn)定性降低，氨基和羥基是強(qiáng)給電子基，影響大，烷基是弱給電子基，影響小，故N5環(huán)上連接烷基時(shí)比連接氨基和羥基時(shí)穩(wěn)定性高。

表2 化合物1～10 中的N5環(huán)的分解能壘Table 2 Decomposition energy barrier of the N5 ring in compounds 1-10

對(duì)于雙環(huán)分子，兩個(gè)N5環(huán)是先后裂解的，沒有發(fā)現(xiàn)兩環(huán)同時(shí)裂解的過渡態(tài)，圖3 為化合物6 的兩個(gè)N5環(huán)的裂解過程示意圖，該過程經(jīng)歷兩個(gè)過渡態(tài)（TS1 和TS2），活化能壘分別為78.81 kJ·mol-1和82.79 kJ·mol-1，其它雙環(huán)化合物2、4、8、10 的N5環(huán)裂解過程與此類似，10 的N5環(huán)分解能壘Ea只有39.20 kJ·mol-1，與側(cè)鏈的EBD一樣，也是所有分子中最低的。

圖3 化合物6的N5環(huán)的裂解過程及能量變化（單位：kJ·mol-1）Fig.3 Cleavage process and energy variation of the N5 ring of compound 6（unit in kJ·mol-1）

3.3 烷基鏈長(zhǎng)對(duì)EBD和Ea的影響

根據(jù)上述研究結(jié)果，側(cè)鏈為烷基的五唑化合物的N5環(huán)相對(duì)較穩(wěn)定。為更系統(tǒng)地研究烷基鏈對(duì)Ea和EBD的影響，又設(shè)計(jì)了8 個(gè)含更長(zhǎng)烷基鏈的N5化合物（11～18，圖4），并進(jìn)行了同樣的計(jì)算研究，結(jié)合化合物3～6 的結(jié)果，分析烷基鏈長(zhǎng)度對(duì)Ea和EBD的影響。

采用1～10 相同的方法由側(cè)鏈裂解過程的反應(yīng)物和產(chǎn)物的焓計(jì)算得到11～18 側(cè)鏈化學(xué)鍵的EBD，結(jié)果列于表3。圖5 顯示了EBD與側(cè)鏈烷基長(zhǎng)度的關(guān)系。

比較單環(huán)分子3、5、11、13、15、17 中C—N 鍵的EBD發(fā)現(xiàn)，隨烷基鏈增長(zhǎng)（碳原子數(shù)Nc從1 增加到6），EBD有逐漸增大的趨勢(shì)，但變化幅度很小，EBD相差不大；由雙環(huán)分子（6、12、14、16、18，4 除外）可發(fā)現(xiàn)類似規(guī)律，且第二個(gè)C—N 鍵斷裂所需EBD大于第一個(gè)?；衔?（Nc=1）與其它分子不同，第二個(gè)C—N 鍵的EBD遠(yuǎn)大于第一個(gè)，也明顯大于其他分子，這主要是因?yàn)?斷裂一個(gè)C—N 鍵所得殘基CJ1 中存在較大的共軛體系（圖6），共軛效應(yīng)使C—N 鍵強(qiáng)度增大，也使CJ1 能量降低。由于殘基CJ1對(duì)第一個(gè)C—N 鍵而言是斷裂的產(chǎn)物，對(duì)第二個(gè)C—N鍵則是反應(yīng)物，根據(jù)EBD的計(jì)算公式，產(chǎn)物能量低則EBD小，反應(yīng)物能量低則EBD大，因此，CJ1能量低導(dǎo)致第二個(gè)C—N 鍵的EBD很大，而第一個(gè)C—N 鍵的EBD較小。分別對(duì)比3 和4、5 和6、11 和12、13 和14、15 和16、以及17 和18 的C—N 鍵EBD可發(fā)現(xiàn)，烷基的碳原子數(shù)相同時(shí)，雙環(huán)分子側(cè)鏈C—N 鍵的EBD小于單環(huán)分子，即雙環(huán)分子的側(cè)鏈C—N 鍵更易斷裂。

由分解過程中反應(yīng)物和過渡態(tài)的焓計(jì)算得到化合物11～18 的N5環(huán)的分解能壘Ea列于表4。圖7 顯示了側(cè)鏈為烷基時(shí)N5環(huán)裂解的Ea與烷基鏈長(zhǎng)的關(guān)系。

與1～10 類似，化合物11～18 的N5環(huán)的分解能壘Ea遠(yuǎn)低于側(cè)鏈斷裂的EBD。無論是單環(huán)還是雙環(huán)化合物，隨烷基鏈的增長(zhǎng)，N5環(huán)的分解能壘都略有增大趨勢(shì)，但增幅很??；對(duì)于雙環(huán)化合物，第二個(gè)環(huán)的分解能壘大于第一個(gè)，但隨烷基鏈增長(zhǎng)差別越來越小，Ea的極限值約為86 kJ·mol-1；分別比較3 和4、5 和6、11 和12、13 和14、15 和16、以及17 和18 的Ea可發(fā)現(xiàn)，側(cè)鏈烷基鏈長(zhǎng)相同時(shí)，單環(huán)分子比雙環(huán)分子的Ea大2～19 kJ·mol-1，說明單環(huán)分子中的N5環(huán)更穩(wěn)定。此外，化合物4（Nc=1）的N5環(huán)的分解能壘明顯小于其他化合物，是由于其分解時(shí)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)中存在較明顯的電子離域而能量較低的緣故。

圖4 含更長(zhǎng)烷基鏈的五唑化合物（11～18）的分子結(jié)構(gòu)Fig. 4 Molecular structure of compounds 11-18 with longer alkyl chains

表3 化合物11～18 側(cè)鏈化學(xué)鍵的EBDTable 3 EBD of bonds in the side chain of compounds 11-18

3.4 C—C 鍵斷裂對(duì)C—N 鍵和N5環(huán)裂解的影響

根據(jù)表1 和表3 的結(jié)果，分子中的C—C 鍵比C—N鍵的EBD更小，即C—C 鍵比C—N 鍵更易斷裂。為了探究C—C 鍵斷裂對(duì)C—N 鍵和N5環(huán)的影響，計(jì)算分析了C—C 鍵斷裂生成的殘基CJ1～CJ5 的C—N 鍵的EBD和N5環(huán)的Ea（見表5）。CJ1～CJ5 的結(jié)構(gòu)見圖8。

比較圖5、圖7、圖9 發(fā)現(xiàn)，C—C 鍵斷裂后，C—N鍵的EBD和N5環(huán)裂解的Ea都有較明顯的變化。C—C鍵斷裂產(chǎn)生的側(cè)鏈有1 個(gè)或2 個(gè)碳原子的殘基（CJ1、CJ2）的C—N 鍵的EBD明顯小于碳原子數(shù)較多的殘基（CJ3～CJ5），這是因?yàn)镃J1 和CJ2 的C—N 鍵斷裂過程經(jīng)歷能量較低的過渡態(tài)，這也意味著生成殘基CJ1 或CJ2 后C—N 鍵就很容易被切斷。

圖5 側(cè)鏈為烷基時(shí)C—N 鍵的EBD與碳原子數(shù)Nc的關(guān)系Fig.5 Relationship between the EBD of C—N bond and the number of carbon atoms of alkyl chains

圖6 化合物4 斷裂一個(gè)C—N 鍵后形成的殘基CJ1 的結(jié)構(gòu)Fig.6 Structure of CJ1 formed from the rupture of the C—N bond of compound 4

表4 化合物11～18 的N5環(huán)的分解能壘Table 4 Decomposition energy barrier of the N5 ring of compounds 11-18

圖7 側(cè)鏈為烷基時(shí)N5環(huán)裂解的Ea與碳原子數(shù)Nc的關(guān)系Fig.7 Relationship between the Ea of the N5 ring and the number of carbon atoms of alkyl chains

表5 殘基CJ1～CJ5 的C—N 鍵的EBD和N5環(huán)的EaTable 5 EBD of the C—N bond and Ea of the N5 ring of CJ1-CJ5

根據(jù)表1 和表3，當(dāng)化合物5、6、11～18 的C—C 鍵斷裂時(shí)，生成的殘基之一為CJ1，此時(shí)EBD最小，且生成的CJ1 的C—N 鍵EBD也是最小最容易被切斷的，似乎非常有利于獲得N5環(huán)。然而，根據(jù)表5 和圖9，CJ1 中N5環(huán)裂解的Ea比CJ2～CJ5 小得多，這意味著若產(chǎn)生CJ1，就很難得到N5環(huán)。而CJ2～CJ5 中N5環(huán)的穩(wěn)定性相近，也與C—C 鍵未斷裂時(shí)分子中N5環(huán)的穩(wěn)定性相當(dāng)。因此綜合考慮，若切斷C—C 鍵產(chǎn)生殘基CJ2，對(duì)后續(xù)得到最為有利。

與文獻(xiàn)［8，19-20，25-27］報(bào)道的芳基五唑等化合物中C—N 鍵的EBD和N5環(huán)的Ea相比，本研究的烷基五唑化合物其N5環(huán)的Ea通常高于吡啶基五唑，與氮雜苯基五唑相當(dāng)，而低于苯基五唑Ph—N5。然而，若以苯基五唑作為前體，只能通過切斷能量很高的Ph—N5鍵來制備N5-（EBD普遍高于500 kJ·mol-1），而若以烷基五唑?yàn)榍绑w，可以通過先切斷C—C 鍵再切斷C—N 鍵來得到N5-，這個(gè)過程需要的能量較?。ㄒ话悴坏?00 kJ·mol-1），更容易得到N5-。

圖8 殘基CJ1～CJ5 的結(jié)構(gòu)Fig.8 Structures of radicals CJ1-CJ5

圖9 殘基的C—N 鍵EBD 及N5 環(huán)破裂的Ea 與殘基的碳原子數(shù)Nc的關(guān)系Fig.9 Relationship between the EBD of C—N bond or the Ea of rupture of N5 ring and the number of carbon atoms in radicals

4 結(jié)論

對(duì)系列直鏈取代N5共價(jià)化合物（R—N5或N5—R—N5）中側(cè)鏈化學(xué)鍵的解離能EBD和N5環(huán)的分解能壘Ea進(jìn)行了計(jì)算研究，發(fā)現(xiàn)：

（1）當(dāng)R 為羥基或氨基時(shí)，側(cè)鏈和N5環(huán)都易破裂，化合物不穩(wěn)定，不能作為前體來制備。R 為烷基時(shí)，N5環(huán)裂解的Ea相對(duì)較大，更可能得到。

（2）R 為烷基時(shí)，隨碳原子數(shù)增多，側(cè)鏈化學(xué)鍵的EBD和N5環(huán)的Ea都略有增大，但增幅很小，即側(cè)鏈C—N鍵和N5環(huán)的穩(wěn)定性受烷基鏈長(zhǎng)影響不大。

（3）雙環(huán)分子中的N5環(huán)的穩(wěn)定性低于單環(huán)分子，雙環(huán)分子的兩個(gè)N5環(huán)的裂解是先后發(fā)生的，裂解生成N2和疊氮化物，后一個(gè)環(huán)裂解的能壘比前一個(gè)約高8 kJ·mol-1。

（4）C—C 鍵的強(qiáng)度較弱，會(huì)先于C—N 鍵斷裂。C—C 鍵斷裂可使C—N 鍵的EBD明顯降低而對(duì)N5環(huán)的Ea影響不大，因此在由五唑共價(jià)化合物制備五唑鹽的過程中，先切斷C—C 鍵產(chǎn)生含兩個(gè)碳的殘基N5—CH2—CH2·會(huì)更有利于獲得N5-。