離子膜電解電流效率影響因素探討

權(quán)開玉，田玉英

（陜西金泰氯堿化工有限公司，陜西 榆林718100）

在氯堿電解生產(chǎn)中，根據(jù)電耗計算公式W=1 000 V/（1.492η）可以看出，電解電耗的高低由電流效率、槽電壓共同決定，影響這兩者的因素主要是電解槽結(jié)構(gòu)、離子膜和進槽物料質(zhì)量，在離子膜和電解槽確定的情況下，影響電流效率的最主要因素就是進槽物料質(zhì)量，而進槽物料包括燒堿、純水、鹽水、鹽酸，其中燒堿、純水、鹽酸質(zhì)量較穩(wěn)定，因此鹽水質(zhì)量是影響電流效率的主要因素。

鹽水中雜質(zhì)對離子膜的影響機理：鹽水中的雜質(zhì)主要由原鹽和鹵水帶來，有Ca2+、Mg2+、Sr2+、Fe3+陽離子和重金屬離子及等陰離子，由生產(chǎn)過程帶來的有有機物等。當它們以離子形態(tài)進入膜中，就會以金屬氫氧化物、硫酸鹽或硅酸鹽等形式沉積在膜上，而當這些離子共同存在時影響更大。對離子膜影響最為明顯的是鈣、鎂、鐵離子，當這些離子從陽極一側(cè)進入膜時，與從陰極室反滲過來的OH-形成氫氧化鈣等沉淀，并沉積在膜中，堵塞膜通道，降低鈉離子透過率，導致電流效率下降，槽電壓上升。

1 鐵離子對電解電流效率的影響

2018年3月陜西金泰氯堿化工有限公司一線電解槽發(fā)現(xiàn)進槽二次精鹽水鐵離子含量偏高，隨后二次精鹽水中鈣、鎂離子含量也偏高，電流效率下降，槽電壓上升。通過排查，分析最終導致此次鹽水質(zhì)量異常的原因是樹脂塔低鈣鎂橡膠襯里有裂紋，破損后鹽水直接接觸設(shè)備碳鋼本體腐蝕所致，具體數(shù)據(jù)見表1。

從表1數(shù)據(jù)中可以看出，二次精鹽水中鐵離子超標后引起鈣、鎂離子大幅度超標，電流效率明顯降低。

表1 二次精鹽水中鈣、鎂及鐵離子含量

1.1 原因分析

樹脂塔襯里破損后碳鋼基體暴露在鹽水溶液中，因鹽水的腐蝕性，大量的鐵離子溶入鹽水，鐵離子含量較高，覆蓋在樹脂表面，累積污染樹脂，導致樹脂吸附鈣、鎂離子的能力降低。大量鈣、鎂、鐵離子進入電解槽，污染離子膜，導致離子膜電流效率下降。鐵離子進入電解槽后和氫氧根離子結(jié)合成不溶性的Fe（OH）3，F(xiàn)e（OH）3會粘附在陽極上，引起槽電壓升高。

1.2 采取措施

（1）樹脂污染中毒后，通過倍量法使污染中毒的樹脂中的重金屬離子在酸再生中完全被“洗脫”，經(jīng)反復(fù)倍量再生，恢復(fù)樹脂交換能力。

（2）修改樹脂塔運行程序，使原來的二塔在線運行、一塔下線再生的樹脂“三塔”運行，更改為一塔在線運行，一塔下線再生的方式運行，置換出故障樹脂塔進行檢修，防止對離子膜造成持續(xù)危害。

2 有機物對電解電流效率的影響

陜西金泰氯堿化工有限公司是國內(nèi)首家采用全鹵水制堿的生產(chǎn)企業(yè)，利用巖鹽易溶于水的性質(zhì)，將淡鹽水注入井下，淡鹽水與巖鹽礦體直接接觸溶解巖鹽，形成高濃度的鹵水后從井下返出地面，經(jīng)過兩次精制后供離子膜電解槽使用。截至2016年下半年一期裝置建設(shè)的兩對鹽井連續(xù)運行超過10年，接連出現(xiàn)鹽井技術(shù)套管腐蝕滲漏、鹽井返鹵濃度下降現(xiàn)象，對鹽井泄壓后聯(lián)系修井單位進行維修。鹽井檢修期間，修井設(shè)備部分潤滑油油污被鹽井泄壓排出的鹵水帶到鹵水池，進入鹽水系統(tǒng)，導致膜電流效率從94.37%下降到93.07%，降低了1.3%，同時槽電壓也明顯上升。

鹽水中TOC（有機物）含量超標會使離子膜膨脹和短時間內(nèi)脫液，降低阻止陰離子的能力，影響膜的電流效率。另外，TOC含量超標后會覆蓋陽極涂層，使槽電壓升高。該公司對二次鹽水中的TOC沒有作為常規(guī)樣進行檢測，因此沒有引起重視。

預(yù)防措施：（1）增加精鹽水中的TOC分析項目，對鹽水中的有機物做常規(guī)監(jiān)測。（2）鹽井檢修時要嚴防檢修設(shè)備潤滑油油污進入系統(tǒng)鹵水。

3 碘對電解電流效率的影響

鹽水中碘主要以I-的形式存在，離子膜廠家要求二次精制鹽水中碘含量小于200μg/L。 碘隨鹽水進入電解槽，在陽極液中被氧化成在堿性條件下會被氧化為以陰離子形式在離子膜上沉積下來；當?shù)臐舛瘸^1 000μg/L時，會與Na+形成沉淀，低于1 000μg/L時，會與Ba2+、Ca2+、Mg2+結(jié)合生成不溶的高碘酸鋇、高碘酸鈣、高碘酸鎂；即使鋇、鈣、鎂的含量極低，膜中的也可以與它們形成沉積，并對電流效率和槽電壓造成不同程度的影響。如果鹽水中的碘超過控制指標，長期運行會形成碘的積累，導致電流效率下降，縮短離子膜的使用壽命。

3.1 鹽水中碘富集的原因分析

陜西金泰氯堿化工有限公司是全鹵制堿企業(yè)，從鹽井中返出的鹵水經(jīng)過一次精制、二次精制進入電解槽電解，電解后的淡鹽水返回采鹵工序注入鹽腔繼續(xù)化鹽，自2005年10月投產(chǎn)以來，已連續(xù)運行十多年。期間碘離子在系統(tǒng)中不斷循環(huán)富集，截至2016年上半年鹽水中的碘含量達到600～700μg/L，對公司電解裝置離子膜電流效率的影響沒有體現(xiàn)出來。2016年9月至2017年3月，公司因鹽井檢修，鹵水供應(yīng)緊張，大量外購湖鹽、海鹽等作為補充，期間鹵水中的碘離子上升到800～900μg/L，電解離子膜電流效率受到明顯影響。

3.2 離子膜中碘的檢測分析

2018年將分別運行8個月和15個月的離子膜樣品送到離子膜廠家做定量分析，分析數(shù)據(jù)見表2。

從表2可以看出，運行8個月、15個月離子膜中碘含量分別達到2.12 mg/dm2和22.98 mg/dm2，高于同批離子膜中沉積的其他雜質(zhì)的量。碘含量凈增加10.8倍，而其他離子增加量最大為2.6倍。碘占總雜質(zhì)量的78.6%。

3.3 離子膜電流效率的變化

2018年該公司一期電解槽更換離子膜后半年內(nèi)電流效率變化趨勢圖見圖1。

從圖1可以看出，一期電解槽更換離子膜后電流效率連續(xù)下降，期間二次精鹽水中除碘超標外，其他雜質(zhì)離子均在控制指標內(nèi)，由此可以判斷電流效率的下降是由于鹽水中的碘超標所致。

3.4 采取的措施

采取鹽水除碘技術(shù)措施，降低鹽水中的碘，達到二次鹽水控制指標范圍內(nèi)。

圖1 電流效率變化趨勢圖

表2 離子膜雜質(zhì)分析表

4 鹽水除碘技術(shù)應(yīng)用

4.1 國外除碘技術(shù)現(xiàn)狀

日本氯工程公司曾經(jīng)嘗試過用空氣吹除法來降低碘的含量，但發(fā)現(xiàn)空氣吹除法只對高含量的含碘鹽水有較好的脫除率，遠遠達不到離子膜電解槽對鹽水含碘量的要求，而且消耗大量的能源。

德國蘇爾貝公司利用離子交換樹脂法脫除鹽水中的碘，原理是先將溶液中的碘離子氧化成碘單質(zhì)，然后與氯離子絡(luò)合，生成易被陰離子交換樹脂交換的復(fù)合離子I2Cl-，這種方法要求鹽水的pH值<3，用氯氣作氧化劑氧化，預(yù)處理完成后通過樹脂塔交換吸附脫碘。這種技術(shù)可以將鹽水中碘含量降低至200μg/L，但運行成本很高，另外，樹脂頻繁再生，不僅操作麻煩，還會產(chǎn)生大量的廢液，導致環(huán)境污染，國內(nèi)至今沒有引進該除碘技術(shù)。

4.2 國內(nèi)鹽水除碘技術(shù)概況

北京化工大學李保山課題組成功研究了脫碘專用吸附劑及脫碘成套技術(shù)，可以將鹽水中的碘脫除至200μg/L以下，不產(chǎn)生廢渣、廢水及廢氣等環(huán)境污染物。2015年11月首套工業(yè)化裝置在四川金路樹脂有限公司建成，2019年11月金泰氯堿公司新上的除碘裝置開始運行，目前除碘效果明顯，有效地保證了離子膜在較高的電流效率下平穩(wěn)運行。吸附劑除碘技術(shù)的工藝原理及工藝流程圖見圖2。

圖2 吸附劑除碘技術(shù)工藝原理及流程圖

鹽水中的碘以I-離子的形式存在。先將其處理成碘單質(zhì)（I2）的形式，即：

I2Cl-在含有Cl-離子的溶液中易被吸附在復(fù)合吸附劑上，以達到除碘的目的。

鹽水先進入過濾器進行過濾，然后通過混合器加入處理劑1調(diào)節(jié)pH值和處理劑2在反應(yīng)罐1和反應(yīng)罐2中反應(yīng)后，進入吸附塔進行吸附除碘，碘含量達到指標要求后用處理劑3中和偏堿性后送入一次鹽水進行精制。

5 結(jié)語

影響離子膜電流效率的因素很多，鹽水中雜質(zhì)離子對電解電耗的影響是客觀存在的，尤其是部分離子間的協(xié)同作用更能體現(xiàn)對電解電耗的直接影響。以上就該公司近幾年在生產(chǎn)過程中因鹽水質(zhì)量引起電流效率下降的原因分析和采取的措施進行了探討，嚴格控制二次精鹽水質(zhì)量是保證離子膜電解槽在較低電耗下長期穩(wěn)定運行的必要條件。